Аминокислоты, белки
Страница 4
║ ║
O O
+
2 NH3—CH2—C—OC2H5 Cℓ– + Ag2O NH2—CH2—C—OC2H5 + 2AgCℓ– + H2O
║ ║
O O
Эфиры обычных аминокислот - жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Именно этерификацией суммы аминокислот, получающихся в результате гидролиза белка, разгонкой в вакууме и последующим гидролизом Э.Фишер выделил индивидуальные аминокислоты и дал способ установления аминокислотного состава белков.
9. При действии пятихлористого фосфора на аминокислоты образуются солянокислые соли хлорангидридов аминокислот, довольно неустойчивые соединения, при отщеплении HCℓ образующие совсем неустойчивые свободные хлорангидриды:
+ +
NH3—CH2—C—O– + PCℓ5 NH3—CH2—C—Cℓ Cℓ– + POCℓ3
║ ║
O O
10. Аминокислоты ацилируются по аминогруппе:
+
NH2—CH2—C—O– + CH2—C O CH3—C—NH—CH2—C—OH + CH3—C—OH
║ ║ ║ ║ ║
O O 2 O O O
ацетилгликокол
+
NH2—CH2—C—O– + C6H5—C—Сℓ C6H5—C—NH—CH2—C—OH + HСℓ
║ ║ ║ ║
O O O O
бензоилгликокол
(гиппуровая кислота)
Образующаяся в последней из написанных реакций гиппуровая кислота – вещество, в виде которого травоядные животные выделяют с мочой небезвредную бензойную кислоту, попадающую в организм с пищей.
11. Аминокислоты можно алкилировать по аминогруппе. Алкилированием глицина получается метиламиноуксосная кислота-саркозин
+ +
NH3—CH2—C—O– + CH2I CH3NH2—CH2—C—O– + HI
║ ║
O O
саркозин
которая в связанном виде содержится в некоторых белках
При избытке иодистого метила образуется замещенная на четвертичноаммониевую группировку уксусная кислота
+ +
NH3—CH2—C—O– + 3CH3I (CH3)3N—CH2—C—OH I– + 2HI
║ ║
O O
от которой можно отщепить HI и получить бетаин, лучше синтезируемый из триметиламина и хлоруксусной кислоты:
+
(СH3)3N + CℓCH2—C—ONa (CH3)3N—CH2—C—O– + NaCℓ
║ ║
O O
бетаин
Бетаин, получивший свое название от свеклы(Beta vulgaris), в соке которой он находится, дал название и всему классу внутренних солей, в которых анион и катион связаны внутри одной молекулы. В этом смысле говорят о бетаинобразной структуре самих аминокислот:
+ +
H3N—CH2—C—O– (CH3)3N—CH2—C—O–
║ ║
O O
Бетаины обладают большим дипольным моментом и солеобразны (тверды, нелетучи, водорастворимы).
- аминокислоты, их роль в природе.
В молекулах большинства -аминокислот содержится асимметрический атом углерода; природные аминокислоты существуют в виде оптических антиподов. Те из антиподов, конфигурация которых аналогична конфигурации правовращающего глицеринового альдегида, обозначаются буквой D; буквой L обозначаются антиподы, конфигурация которых соответствует конфигурации левовращающего глицеринового альдегида:
|
| |
COOH COOH
ï ï
H――NH2 NH2――H
ï ï
D-кофигурация L-кофигурация
(природные аминокислоты)
| |
Конфигурация -асимметрического атома углерода у всех природных -аминокислот одинаковая, все они относятся к L-ряду.
Наибольший интерес представляют 20 -аминокислот, входящих в состав белковых молекул.
Принадлежность природных аминокислот к -аминокислотам легко устанавливается по их способности образовывать дикетопиперазины и характерные внутрикомплексные медные соли. Азотистая кислота превращает их в -оксикислоты, из которых многие известные уже со второй половины XVIII столетия. Если при этом получается неизвестная оксикислота, то аминогруппу можно заменить на хлор действием хлористого нитролиза
R R
+ │ │
NH3—CH—C—O– + NOCℓ Cℓ—CH—C—OH + N2 + H2O
║ ║
O O
а затем, заменив действием цинка в кислой среде хлор на водород, получить известную карбоновую кислоту(в случае аминодикарбоновых кислот-двухосновную). Таким путем, например, из валина образуется изовалериановая кислота, из лейцина – изокапроновая, из глутаминовой – глутаровая, которые легко идентифицировать по каким-либо твердым производным (например по анилидам).
Синтез пептидов.
Дипептидами называются -амино-N-ациламинокислоты
R—CH—C—NH—CH—C—O–
│+ ║ │ ║
NH3 O R’ O
Полипептиды построены по тому же амидному принципу из нескольких одинаковых или разных аминокислот. Они называются по числу участвующих остатков аминокислот ди-, три- и т.д. полипептидами.
Дипетиды с одинаковыми -аминокислотными остатками можно получить гидролитическим размыканием дикетопиперазинов. Дипетиды с любыми -аминокислотными остатками были получены Э. Фишером путем ацилирования аминокислоты по аминогруппе хлорангидритом -галоидзамещенной кислоты и последующей заменой -галоида на аминогруппу действием аммиака:
Сℓ—CH—C—Сℓ H2N—CH—C—OH Сℓ—CH—C—NH—CH—C—OH + HСℓ