Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
Страница 2
В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака
|
Номер |
Амин |
DGBг) |
|
1 |
NH3 |
0,0 |
|
2 |
CH3NH2 |
9,1 |
|
3 |
C2H5NH2 |
11,8 |
|
4 |
n-C3H7NH2 |
13,0 |
|
5 |
i-C3H7NH2 |
14,1 |
|
6 |
n-C4H9NH2 |
13,5 |
|
7 |
i-C4H9NH2 |
14,0 |
|
8 |
s-C4H9NH2 |
15,2 |
|
9 |
t-C4H9NH2 |
16,1 |
|
10 |
n-C5H11NH2 |
13,4д) |
|
11 |
t-C5H11NH2 |
17,4 |
|
12 |
n-C6H13NH2 |
13,5д) |
|
13 |
n-C7H15NH2 |
13,6д) |
|
14 |
c-C6H11NH2 |
16,3 |
|
15 |
NH2-NH2 |
3,8 |
|
16 |
NH2(CH2)2NH2 |
19,0д) |
|
17 |
NH2(CH2)3NH2 |
24,5д) |
|
18 |
NH2(CH2)4NH2 |
27,1д) |
|
19 |
NH2(CH2)5NH2 |
25,4д) |
|
20 |
NH2(CH2)6NH2 |
25,4д) |
|
21 |
NH2(CH2)7NH2 |
25,2е) |
|
22 |
CH3O(CH2)2NH2 |
14,7д) |
|
23 |
H2C=CH-CH2NH2 |
11,3 |
|
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154].
** Положительное значение DGB (или -dRDG0) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак. | | 24 |
HCºC-CH2NH2 |
6,7 |
|
25 |
NCCH2CH2NH2 |
3,0 |
|
26 |
CF3(CH2)3NH2 |
10,1 |
|
27 |
FCH2CH2NH2 |
8,0 |
|
28 |
CF3(CH2)2NH2 |
6,7 |
|
29 |
F2CHCH2NH2 |
4,0 |
|
30 |
CF3CH2NH2 |
-1,4 |
|
31 |
|
6,8 |
|
32 |
CH3CONH2 |
0,2ж) |
|
33 |
HCONH2 |
-7,1з) |
|
34 |
(CH3)2NH |
15,5 |
|
35 |
CH3NHC2H5 |
17,9 |
|
36 |
(C2H5)2NH |
20,2 |
|
37 |
(n-C3H7)2NH |
22,2 |
|
38 |
(i-C3H7)2NH |
23,9 |
|
39 |
(n-C4H9)2NH |
23,1 |
|
40 |
(i-C4H9)2NH |
23,6 |
|
41 |
(s-C4H9)2NH |
25,8 |
|
42 |
|
11,2 |
|
43 |
|
18,0 |
|
44 |
|
20,1 |
|
45 |
|
21,2 |
|
46 |
|
19,2д) |
|
47 |
|
14,4д) |
|
48 |
(H2C=CHCH2)2NH |
19,3 |
|
49 |
(HCºCCH2)2NH |
11,7 |
|
50 |
NCCH2NHCH3 |
2,7з) |
|
51 |
CF3CH2NHCH3 |
6,2з) |
|
52 |
|
12,9 |
|
53 |
|
15,3ж) |
|
54 |
|
4,0ж) |
|
55 |
NHMe-C=O
H |
1,7 |
|
56 |
(CH3)3N |
20,0 |
|
57 |
(CH3)2NC2H5 |
22,4 |
|
58 |
(C2H5)2NCH3 |
24,6 |
|
59 |
(C2H5)3N |
26,7 |
|
60 |
(C3H7)3N |
28,7 |
|
61 |
|
17,1и) |
|
62 |
|
8,1и) |
|
63 |
|
24,3 |
|
64 |
|
25,7 |
|
65 |
|
27,1 |
|
66 |
|
26,1к) |
|
67 |
(CH3)2N-NH2 |
15,2 |
|
68 |
((CH3)2NCH2)2 |
30,3 |
|
69 |
|
23,5 |
|
| | |
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ±0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не влияет на величины DGB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198±3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161]. | |
|
|
|
|
70 |
(H2C=CH-CH2)3N |
24,7 |
|
71 |
(HCºC-CH2)3N |
15,0 |
|
72 |
NCCH2N(CH3)2 |
7,1 |
|
73 |
F3CCH2N(CH3)2 |
20,9 |
|
74 |
|
19,5 |
|
75 |
|
21,0ж) |
|
76 |
|
23,7ж) |
|
77 |
|
19,3 |
|
78 |
|
21,8 |
|
79 |
|
26,0 |
|
80 |
|
16,0 |
|
81 |
CH3CON(CH3)2 |
11,7 |
|
82 |
HCON(CH3)2 |
7,6 |
|
83 |
NF3 |
-56л) |