Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Страница 3

Существенные различия между свойствами в газовой и конден­сированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением b,b,b-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основ­ность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наб­людаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих дан­ных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности ами­нов различных классов в воде, является специфическая сольвата­ция соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водоро­да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифиче­ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие иг­рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини­мается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противопо­ложность случаю в конденсированной фазе практически не об­суждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявля­емый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при перехо­де от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕºС—СН2) сопровождается ростом вели­чин DGB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в a-положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в a-положение уве­личивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в b-и g-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найде­но, что изменение гибридизации a-атомов углерода (например, пе­реход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и сте­пенью гибридизации b-углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономер­ности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена кор­реляция между DGB для a-замещенных триметиламинов и sI этих заместителей [7]. Величины DGB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с по­стоянными sI (s°) и sR+ (sG+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее стро­гие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].

Непосредственное сравнение величин DGB (см. табл. 1) со значениями Ss* заместителей*, присоединенных к атому азота, пока­зывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли­бо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к умень­шению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа­зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

DGB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)Ss*, (s = 2,1; r = 0,988). (3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

DGB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) Ss*,

(s = 4,73; r =0,914). (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких дове­рительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно умень­шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от­стоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качествен­ное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к умень­шению DGB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин DGB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радика­лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью за­черненные символы) группируются таким образом, что для первич­ных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных клас­сов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (со­поставление с Ss*) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио­низации различных органических соединений RxМНy (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависи­мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потен­циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым урав­нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь­ку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соеди­нений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциала­ми ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) элек­тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче­ских характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гид­ратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса­ми этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соот­ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най­денных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрица­тельные заместители, отклоняются (иногда существенно) от получен­ных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при со­поставлении величин DН протонирования аминов в воде и газовой фазе.