Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Страница 4

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, силь­нее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчи­востью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх то­чек для b-метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствую­щих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия непо­деленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицатель­ные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением DGB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствую­щих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-види­мому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина при­веденное в табл. 1 значение DGB было рассчитано при сопоставле­нии данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на α-гетероатоме (α-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внима­ние тот факт, что их величины DGB значительно выше, чем для ам­миака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными ­ заместителями. ­ Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости α-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами­ на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытаться количественно оценить различие во влиянии поляри­зуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где соответствующая величина расчитывалась как от­клонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В слу­чае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения DGB между анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина (DGB = ~ 11 ккал/моль как среднее значение между метил­амином и М-метиланилином данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных алкиламинов, оказа­ лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и резонанса каждой α-кратной связи практически не зависит от числа таких связей. Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений DGB для этих аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поля­ризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости α-непасыщеной связи на газо­фазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пир­рол (№ 54 в газовой фазе из-за повышаю­щего основность влияния двух α-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемо­сти непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает ре­зонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных ра­дикалов, которая должна увеличивать основность соединения с рос­том числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и пер­вичные при равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основ­ность NF3 в первом приближении может быть объяснена акцептор­ным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количествен­ном рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (пример­но на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны 137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. прак­тически совпадают со значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифати­ческих аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом чис­ла и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74—78), и это влия­ние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому урав­нению. В соответствии с этими расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими уравнениями

DGB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З Σσ* (первичные алкиламины), (5а) DGB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (вторичные алкиламины), (56) DGB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (третичные алкиламины), (5в) DGВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (N-алкиланилины), (5 г)

DGB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ* (N,N-диалкиланилины), (5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные аро­матические амины случайно ложатся практически на одну и ту же ли­нию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (~-3) и других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные

В+Н · (Н2О)п-1 + Н2О « В+Н • (Н20)n (6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер |МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сра­жению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энталь­пии процесса В случае изменений свободной энергии [180] ника­кого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образо­вание первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для DH°, так и для DG° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.