Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
Страница 5
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в g-положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с электронными константами si и sr + (10)
РА/РА0 = 1б,7s I + 10 , 3 sr + (8)
где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в g -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований), проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий. Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const (9) где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), причем последний в случав органических оснований обычно преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных органических молекул, направление протонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна [б].
Однако довольно часто при изучении протонирования органических оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.
3. Закономерности, выявленные для основности
Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания.
R3N: + AH R3N+H + A- (1)
Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий DG0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основных фактора: электронные факторы, природа растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.
Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов, таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и рассчитывать DG0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2) DG0 = GB(А)-GB(В) (3)
Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N