Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Страница 7

В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам. Понижение основности по мере усиления s-характера азота (на­пример, в пиридине и нитрилах) также освещается в соответст­вующих разделах.

Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют, но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4) становится важным учет объема за­местителей. Этот фактор впервые был рассмотрен в классическом исследовании Брауна:

R3N + BMe3 R3N ® BМe3 (4)

Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислота­ми Льюиса и теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно точно оценить энергию пространствен­ного напряжения, которое наблюдается у аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).

Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и триметилбора.

Амин	Энергия пространственного напряжения	Амин	Энергия пространственного напряжения
Me2NH	5,9	Et2NH	30,1
	12,1	Трет-BuNH2	33,5
	18,1	Et3N	71,2
	29,3

Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с гало­генами и полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.

Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с другими функциональ­ными группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцептор) иллюстрирова­ны формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с водородом.

(5)

(6)

Образование водородных связей происходит в твер­дом состоянии, в жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе. По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения основности в вод­ном растворе. Определенное влияние водородных связей на физи­ческие свойства выражается в том, что температуры кипения пер­вичных аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюде­ния лежат в основе способов ее обнаружения и изучения. Про­блеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и обширные монографии [144].

* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой (5)

* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или неточности, на наш взгляд, величин s* для заместителей в некоторых аминах.

** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина r* дана в ед. рКа.

* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации [155].

* Сравнение величин DGB для амидов и аминов основано на допущении, что амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.

* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических расчётов.