Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок

Страница 2

Установлено, что при металлировании литием или бутиллитием в присутствии N, N, N`, N`-тетраметилэтилендиамина [4], натрий- и калийорганическими соединениями [2,3] происходит замещение водорода не только в ароматическом ядре, но и в алкильной цепи, так как металлированное в кольцо производное подвергается перегруппировке в более стабильный альфа-изомер. Карбоксилирование таких металлсодержащих соединений приведёт к получению сложной смеси карбоновых кислот. В любом случае на металлирование алкилфенолов будет расходоваться не менее двух молекул металлалкила. Если учесть, что металлалкилы относительно дорогостоящие и малодоступные реагенты, то становится очевидным, что синтез алкилсалициловых кислот через металлорганические соединения в промышленном масштабе бесперспективен.

Взаимодействие с оксидом углерода.

Реакция протекает с калиевыми соединениями и приводит к получению п-оксибензойных, а не салициловых кислот. Условия реакции жёсткие: температура 230-260 ºС давление СО 8МПа, продолжительность 5 ч [5]. В зависимости от молекулярной массы алкилфенолов изменяется выход алкилпараоксибензойных кислот от 80% от теории для крезолов до 20% от теории для алкил(С14-С18)фенола.

Следовательно, данный метод получения оксибензойных кислот для крупного промышленного производства является непреемлемлемым.

Карбоксилирование алкилфенолятов металлов диоксидом углерода.

В ряде исследований [6-8] показано, что к преимущественному получению салициловой кислоты приводит карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода. По имени авторов реакция названа реакцией карбоксилирования по Кольбе-Шмидту. Эта реакция также лежит в основе получения алкилсалициловых кислот. В связи с доступностью реагентов и умеренными условиями осуществления реакции данный метод стал единственным в промышленном производстве алкилсалициловых кислот.

Химизм и технологическое осуществление реакции Кольбе-Шмидта рассмотрены ниже.

Классификация, состав и получение алкилсалицилатных присадок.

Как уже было сказано ранее, алкилсалицилатные присадки подразделяются на соли алкилсалициловых кислот и различные производные этих кислот. Рассмотрим первый из этих классов в отдельности.

Соли алкилсалициловых кислот.

Этот класс присадок можно разделить на три группы, различающиеся по химическому составу.

Группа 1. Низкощелочные («нейтральные») соли алкилсалициловых кислот, имеющие структуру:

Они могут получаться любыми методами синтеза солей органических кислот, но в основном по реакциям (4) и (5).

Так как алкилфенол содержится в исходных технических алкилсалициловых кислотах, то он имеется и в готовой присадке.

Группа 2. Основные (среднещелочные) соли алкилсалициловых кислот плюс другие металлсодержащие соединения имеют следующий химический состав:

Добавочная щёлочность этих присадок достигается за счёт замещения катионом металла гидроксильной группы либо алкилфенолов, либо и алкилфенола, и алкилсалициловой кислоты. При этом в смеси остаётся некоторое количество гидроксида металла.

Синтез этой группы присадок проводится, как правило, в две стадии. На первой осуществляют либо реакцию (4), либо (5), а на второй – реакцию (6).

Получение состава (а) или (b) зависит от условий синтеза.

Группа 3. Сверхосновные (высокощелочные) алкилсалицилатные присадки. Их химический состав упрощённо можно представить в следующем виде:

Составы 1) и 2) получают совершенно различными методами синтеза, что будет показано ниже.

В патентной литературе основность определяют по формулам либо (*) [9], либо (**) [10]:

(а - в)/в*100%, (*)

где а – массовое содержание металла в неизвестной присадке; в – массовое содержание металла в нейтральной соли.

Из этого следует, что основность нейтральной соли равна нулю.

((М/Е) – 1)*100%, (**)

где М – эквивалент металла; Е – эквивалент органической кислоты на 100 г основной соли.

В отечественной литературе присадки оценивают по их щёлочности, определяемой потенциометрически [11]. По этой методике устанавливают: общую щёлочность, щёлочность, обусловленную алкилсалицилатом металла (нейтральной соли), и щёлочность, обусловленную наличием в присадке гидроксида металла и его углекислой соли. Следовательно, методика [11] более информативна.

Все описанные в патентах и изобретениях способы получения нейтральных, основных и сверхосновных солей алкилсалициловых кислот приведены в табл. 1. Применяются эти соли в виде 50-60%-ных масляных растворов для снижения вязкости и улучшения растворимости в товарных маслах.

Получение нейтральных солей осуществляют элементарным взаимодействием алкилсалициловых кислот с гидроксидом кальция или оксидом кальция при температуре 80-100ºС в течение 30-90 мин. После завершения реакции легко очищают присадку от механических примесей любым способом.

Основные алкилсалицилатные присадки, имеющие щёлочность выше суммы щёлочности нормальных салицилатов и нормальных фенатов, получают из карбоксилатов. Например [9] карбоксилат, растворённый в ксилоле и имеющий температуру 75ºС, быстро смешивается с насыщенным

спиртовым раствором хлористого кальция, которого добавляют на 5%

больше, чем требуется для перевода натриевых соединений смеси в соответствующие кальциевые соединения. Сразу же добавляется оксид кальция в количестве на 10% больше, чем требуется для перевода нейтрального алкилсалицилата кальция в основной, и смесь дополнительно разбавляется 96%-ным этиловым спиртом. После непродолжительной выдержки при 75ºС температуру повышают до 100-105ºС и отгоняют спирт.

Реакционную смесь разбавляют бензином в два или в три раза, фильтруют, удаляют бензин. В готовой присадке содержится 6,1% масс.кальция, тогда как в нейтральной соли – 4,2% масс. Основность такого продукта равна ((6,1 – 4,2)/4,2)*100% = 45%. Напомним, что основность нейтральной соли равна нулю.

Таблица 1.

Способы получения солей алкилсалициловых кислот.

Исходные реагенты
Технологические данные
Особенности способа
Ссылка на литер.
источник
Алкилсалицилат-ное соединение

Неорганическое соединение
Растворитель
Промотор
СО2
Т, ºС
Продолжит.,мин.

Число стадий

Способ ведения
процесса
Способ очистки
присадки
1
Алкилсали-
циловые кислоты, получен-
ные на
основе
хлорпа-
рафина
Ме(ОН)n,
где Ме –
Al, Mg,
Na, Ca, Co
ROH
-
-
80
120
1
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
Отстой
в раст-
воре
светло-
го ми-нераль-
ного
масла
-
[12-14]
2
Диизопро-
пилсали-
циловая кислота
Ме(ОН)n,
где Ме –
Cu, Mg,
Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Mn, Ni, Co
Способ получения солей не описан
В [12] испытан продукт разло-жения после
нагревания Zn-диизопропилса-лицилата до 300ºС
[15-17], [18,
19]
3
Смесь: 75%
масс. алкил-(С8-С20) или алкил-(С15-С33)салици-
лата натрия
плюс 25%
масс. соот-
ветствую-
щих алкил-
фенолятов
натрия
CaCl2, CaO
Ксилол, CH3OH, C2H5OH, бензин
-
-
75
60 –
пер-
вая
ста-
дия,
240 -
вто-
рая
ста-
дия
2
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
Филь-
трова-
ние
На первой ста-
дии – обмен-ная реакция с CaCl2, на второй – об-работка CaO
[9]
4
Любое
Ca(OH)2, CaO,
Ba(OH)28H2O
Минеральное масло, керосин
СН3ОН
+
65 – на 1-й стадии, 115-132 – на 2-й стадии
25 –
пер-
вая
ста-
дия,
10 -
вто-
рая
ста-
дия
2
Не-
пре-
рыв-
ный
Филь-
трова-
ние че-
рез
филь-
трую-
щие порош-
ки
HiFlo,
Super Sel
1-3 %
Вначале обра-
зование комп-
лекса оксида
кальция с ме-танолом, за-
тем взаимо-действие с де-
тергентом
[20]
5
Любое
CaO
Ксилольная фракция 120-160
CH3OH c 1% H2O
+
49-57
20-60
2
Не-
пре-
рыв-
ный
Филь-
трова-
ние че-
рез
филь-
трую-
щие порош-
ки
HiFlo,
Super Sel
1-3 %
CaO диспергирован в метаноле. Первая стадия – быстрый контакт реагентов, вторая – «дисперсион-ное твердение»
[21]
6
Калиевая соль поли-изобутилен(С25)салицилата в смеси с тетрапро-пиленсали-циловой кислотой
CaCl2,
Ca(OH)2
Ксилол
Са(СH3COO)2H2O или 65/35=і-C4H9OН/C5H11OH
+
60-100
240-300
4
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
То же
Вначале об-менная реак-ция с CaCl2 и затем три по-следователь-ные карбоната-ции с проме-жуточным фильтровани-ем
[22]
6а
Тетрапро-пиленсали-циловая кислота
Ca(OH)2
Ксилол
СН3ОН
+
-``-
-``-
1
-``-
-``-
[22]
7
Натриевая соль алкил(С12-С18)салициловой кислоты
Алкилса-лицилат кальция,
CaCl2, CaO
Ксилол, С2Н5ОН
-
-
70-110
30-60
2
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
Филь-
трова-
ние че-
рез
филь-
трую-
щие порош-
ки
HiFlo,
Super Sel
1-3 %
На первой стадии - об-менная реак-ция с CaCl2, на второй – обра-ботка активи-рованной при 750ºС CaO
[23], [24],
[25],
[26]
8
-``-
-``-
CH3OH
-
-
70-110
30-60
3
-``-
-``-
Третья стадия – кипячение в метаноле 1-24 ч
[27]
9
Натриевая соль алкил(С12-С18)салициловой кислоты после повторного карбоксилирования
-``-
-``-
-
-
70-110
30-60
3
-``-
-``-
-``-
[28]
10
Натриевая соль алкил(С12-С18)салициловой кислоты
CaCl2, CaO, Na2CO3
CH3OH
-
-
70-110
30-60
3
-``-
-``-
Первая стадия – обработка Na2CO3, вторая – обменная реакция с CaCl2, третья – обработка CaO
[10], [29]
11
Натриевая соль алкил(С12-С18)салициловой кислоты
Na2CO3, MgCl2, MgO
CH3OH
-
-
70-110
30-60
3
-``-
Любой
[30]
12
Алкил(С12-С18)салициловая кислота
Ca(OH)2
Ксилол
CH3OH
+
20-60
30-60
3
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
Филь-
трова-
ние че-
рез
филь-
трую-
щие порош-
ки
HiFlo,
Super Sel
1-3 %
Первая стадия – получение кальциевой соли, вторая – получение дисперсии CaCO3 в метаноле, третья – смешение и выдержка
[31]
13
Алкил(С12-С18)салициловая кислота
Ca(OH)2
Ксилол
CH3OH
+
20-60
30-60
4
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
-``-
То же, но пос-ле смешения – повторная карбонатация
[32]
14
Алкил(С3-С18)салициловая кислота
-``-
-``-
-
-
60-100
60-120
1
-``-
Любой
[19], [33]
15
Алкил(С12-С20)салициловая кислота
Ca(OH)2,
CaO
-
-
-
90-180
Не-
пре-
рыв-
ный
Любой
[34]
16
Алкил(С16-С18)салициловая кислота
Ca(OH)2
Ксилол
CH3OH
+
80
180
2
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
Очистка на цен-тробеж-ных ма-шинах
Первая стадия – получение кальциевой соли, вторая - карбонатация
[35]
17
Натриевая соль алкил(С16-С18)салициловой кислоты
CaCl2, Na2CO3
Ксилол, вода
-
-
90
120
-``-
-``-
-``-
Первая стадия – обработка Na2CO3, вторая – обменная ре-акция с CaCl2
[36], [37],
[38]
18
Алкилсалициловые кислоты, получен-ные на базе крекинг-олефинов, фр. 240-320ºС (С9-С22)
Сa(OH)2
Бензин
CH3OH
+
40-50
40
2
Пе-
рио-
ди-
чес-
кий
Очистка на цен-тробеж-ных ма-шинах
Перед карбо-натацией до-бавляют NH3 или соли аммо-ния, карбона-тация прово-дится под дав-лением 0,01 МПа
[39]
19
-``-
-``-
-``-
-``-
+
30-40
30
1
-``-
-``-
Карбонатация проводится под вакуумом 730-320 мм. рт. ст.
[40]
20
Аммоний-ная соль алкил(С9-С22)салици-ловой кис-лоты
-``-
-``-
-``-
+
30-40
30
1
-``-
-``-
[41]
21
Алкил(С9-С22)салици-ловая кис-лота
Ba(OH)2*8H2O
-``-
-
-
60-130
30-300
2
-``-
-``-
Первая стадия – барирование, вторая – обра-ботка окисью алюминия или алюмосилика-том 1-3% масс.
[42]
22
-``-
Ca(OH)2
-``-
CH3OH
+
30-40
30
1
-``-
Электрофорез
Перед очист-кой добавляют воду, а потом на присадку воздействуют неоднородным электростати-ческим полем напряжённо-стью 0,1-5 кВт/см
[43]