Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок
Страница 5
Целевая реакция:
Побочные реакции:
Механизм целевой реакции [47]: 
Примечание. При протекании целевой реакции СО2 действует как электрофил, атакуя фенолят натрия.
4. Получение алкилсалициловых кислот разложением алкилсалицилата натрия минеральной кислотой.
Как правило, карбоксилат для снижения его вязкости перед разложением разбавляют углеводородным растворителем (бензином) в соотношении 1 : 1. В качестве минеральной кислоты чаще всего используют водный раствор соляной (реже серной) кислоты. Химизм процесса.
В реальных условиях разложение алкилсалицилата натрия (далее АСН) осуществляют в герметическом реакторе с интенсивным перемешивающим устройством. В этот реактор подаётся АСН и вода в соотношении АСН : Н2О = 1 : 4 и при tº=70-90 ºС происходит перемешивание. Образующийся «раствор» АСН и 27-36%-ная водная соляная кислота насосом подаются в последовательно работающие колонны, где идёт разделение водного и органического слоёв. После карбоксилирования переход к алкилсалициловым кислотам можно осуществить также обработкой карбоксилата катионообменной смолой в Н-форме с содержанием воды в пределах 10-50% масс. при температуре 40-90 ºС. Для ускорения процесса обработку катионитом можно вести в присутствии бензина. Н-форму катионита предложено восстанавливать электрохимическим способом. 5. Получение алкилсалицилата кальция (присадки Детерсол-50). Получение присадки Детерсол-50 осуществляют взаимодействием алкилсалициловых кислот с суспензией гидроксида кальция в масле АС-6 при температуре 75-85 ºС в течение 60-90 мин при атмосферном давлении. Процесс проводится периодически в реакторе с перемешивающим устройством. После проведения процесса суспензия разбавляется бензином-растворителем для снижения вязкости. Химизм процесса.
6.Получение высокощелочных алкилсалицилатов кальция (присадок Детерсол-140 и Детерсол-180).
Получение присадок Детерсол-140 и Детерсол-180 осуществляется путём карбонатации алкилсалициловых кислот.
Химизм процесса.
Карбонатация осуществляется непрерывно в реакторе с гребным винтом. В низ реактора карбонатации подаются алкилсалициловые кислоты в виде раствора в бензине и суспензия гидроксида кальция в масле. Сюда же насосом подаётся метанол, который является промотором реакции, вода и СО2. Температура реакции 40-50 ºС, давление 0,3 атм, продолжительность – 40-60 мин. Отгон метанола и азеотропом с ним - части реакционной воды производится непрерывно в испарителе при температуре 50-60 ºС и остаточном давлении 100-250 мм. рт. ст. После этого для снижения вязкости в суспензию добавляется бензин-растворитель. Процесс карбонатации может осуществляться также и периодически в реакторах с мешалкой. Определение состава алкилсалицилатных присадок. Предложено [48] содержание активного металлсодержащего компонента алкилсалицилатных присадок определять методом диализа. Этим методом определено, что присадка АСК содержит металлсодержащего компонента 41,6%, присадка МАСК – 38,5%, присадка АСБ – 35,9%. Однако этот метод имеет малую точность. В связи с этим состав алкилсалицилатов предложено [49,50] определять с помощью жидкостной хроматографии. В процессе жидкостного хроматографического разделения неорганическая часть присадки остаётся на адсорбенте, а элюируются с адсорбента минеральное масло, свободные алкилфенолы и «нейтральные» соли алкилсалициловых кислот. Данный метод нашёл широкое применение при контроле качества товарных алкилсалицилатных присадок. Техническими требованиями установлены нормы на содержание в этих присадках свободных алкилфенолов (не более 20% масс.) и «нейтральных» алкилсалицилатов (активного вещества не менее 25% масс.). Методом зонного электрофореза можно установить наличие в средне- или высокощелочной алкилсалицилатной присадке алкилфенолятов металлов [51]. В этом методе учитывается величина разделения при тонкослойном электрофорезе, основанном на буферных системах (этанол-вода-борная кислота-ацетат натрия) в сочетании с хроматографией. Предложено диализ сочетать с методами жидкостной [52] и тонкослойной хроматографии [53]. Последний вариант позволяет качественно установить наличие алкилсалицилатов, которые при проявлении окрашиваются в тёмно-голубой флюоресцирующий цвет, и алкилфенолятов, окрашивающихся в чёрный цвет.
Экспериментальная часть.
В качестве исходного продукта для получения алкилсалицилатных присадок Детерсол-50, Детерсол-140 и Детерсол-180, были использованы технические алкилсалициловые кислоты с алкильными радикалами С16 – С18 (олигомеров этилена), произведённые на основе алкилфенолов, которые в свою очередь были получены алкилированием фенола олефинами на сульфокатионите КУ-2-8 чс.
Опыт 1.
Определение активного числа исходных алкилсалициловых кислот.
Исходные или товарные (технические) алкилсалициловые кислоты представляют собой смесь собственно алкилсалициловых кислот, алкилфенолов, не вступивших в реакцию Кольбе-Шмидта, и углеводородов.
Эти технические алкилсалициловые кислоты имеют кислотное число 103,8 мг КОН/г.
Идея опыта состоит в том, чтобы отделить собственно алкилсалициловые кислоты от алкилфенолов и углеводородов и определить процентное содежание этих кислот в смеси. Отделение проводим при комнатной температуре на хроматографической колонке, заполненной прокаленным при температуре 180 ºС в течение пяти часов оксидом алюминия (элюэнт – смесь С2Н5ОН и бензола в объёмном соотношении 1:1). В условиях опыта собственно АСК «сядут» на адсорбент и будут на нём удерживаться, а алкилфенолы и углеводороды вымоются из колонки элюэнтом. Достичь такого результата помогает этанол: он дезактивирует Al2O3 и таким образом не позволяет адсорбироваться на нём обычной спиртовой ОН-группе. Таким образом С2Н5ОН не позволяет осесть на адсорбенте алкилфенолам.
Методика проведения опыта такова. Набиваем колонку оксидом алюминия и вносим в неё навеску исходных алкилсалициловых кислот, предварительно растворённую в гексане. Затем гексан уходит с низа колонки, а разделяемая смесь «высаживается на адсорбент». Далее проводим вымывание элюэнтом алкилфенолов и углеводородов из разделяемой смеси. Вымываем до тех пор, пока вытекающая с низа колонки жидкая фаза не перестанет содержать вымываемых веществ (проверяем по пробе на предметном стекле).
После окончания вымывания полученный раствор смеси алкилфенолов и углеводородов в спирто-бензольном элюэнте упаривают, получая при этом чистую смесь алкилфенолов и углеводородов. Эту чистую смесь взвешивают и затем рассчитывают все необходимые показатели.
Проводят две пробы параллельно.
Результаты параллельных проб приведены в таблице 4.
Таблица 4.
Показатели
Проба 1 | Проба 2 | | Вес стакана без навески | 9,3880 г | 25,2127 г |
| Вес стакана с навеской | 9,6738 г | 25,5125 г |
| Вес навески | 0,2858 г | 0,2998 г |
| Вес стекла | 34,5546 г | 29,2005 г |
| Вес стекла с вымытым и упаренным остатком | 34,6580 г | 29,3067 г |
| Вес вымытого и упаренного остатка | 0,1034 г | 0,1062 г |
| Всего вымылось | (0,1034 г/0,2858 г)*100% =36,179% | (0,1062 г/0,2998 г)*100% = 35,424% |
| Кислот в исходном образце было | 100% - 36,179% = 63,821% | 100% - 35,424% = 64,576% |