Головнин блистательно исполнял свои обязанности на кораблях, проявляя находчивость и сообразительность. В апреле 1799 года он был произведён в лейтенанты. За это время значительно расширился его кругозор, молодой офицер обогатился знаниями разговорного английского языка, опытом ведения дипломатических переговоров. В 1802 году, когда потребовалось послать 12 лучших офицеров на английский флот для морской практики, в их числе оказался и В.М. Головнин. Когда он отправился в Англию, ему уже исполнилось 26 лет, за его плечами – опыт плавания на разных кораблях и в разных должностях. В 1805 году отправился в Вест – Индию. В этом плавании получил новые яркие впечатления и расширил свой географический кругозор.
За время службы на английском флоте Головнин обогатил свои познания в различных областях. И когда через несколько лет ему довелось руководить экспедицией, приобретённый опыт и познания очень пригодились.
Русское правительство решило направить шлюп «Диана» в кругосветную экспедицию, главной целью которой были географические открытия в северной части Тихого океана, преимущественно в пределах России. Ему было также поручено доставить разные материалы в Охотск. Начальником кругосветной экспедиции назначили Головнина, хотя он был тогда всего-навсего лейтенантом. В истории русского флота не отмечено такого факта, чтобы лейтенанту доверили командование кораблем, коль «скоро надлежало плыть далее пределов Балтийского моря. Однако ж по уважению к опытности и познаниям Головнина морское министерство отступило от этого общего правила»,- писал Ф. Врангель.
Адмиралтейский департамент снабдил Головнина специальной инструкцией, излагавшей основные методы научных исследований. Эта инструкция предписывала командиру «Дианы» делать подробные описания земель и островов, не отмеченных на карте, определять их координаты, производить тщательные промеры и т. п. При плавании в районе дальневосточных владений России предлагалось определить возможность постоянного судоходства и собрать сведения о климате и экономике тех мест, «кои пристанищем служить могут». Наконец инструкция обязывала собирать сведения, касающиеся военно-морского искусства посещаемых стран. При этом подчеркивалось, что интерес могут представлять не только данные, имеющие непосредственное отношение к морскому искусству, но и все новое, полезное, любопытное, служащее к распространению «познаний человеческих во всех частях».
В связи со всеми этими указаниями Адмиралтейский департамент обращал особое внимание: на тщательное ведение журнала. «Польза всякого путешествия, - говорилось в инструкции, - состоит в замечании всего, что случится видеть нового и полезного. Для таковых замечаний должны вы вести журнал путешествия вашего».
Таким образом, перед экипажем «Дианы» были поставлены серьезные задачи.
Несмотря на молодость и сравнительно небольшой опыт, В. М. Головнин, как начальник экспедиции, проявил удивительную предусмотрительность. Он неустанно следил за снаряжением и оснащением «Дианы», под его руководством русские мастера обычный транспорт-лесовоз превратили в шлюп — небольшой трехмачтовый парусный корабль.
Большое внимание начальник экспедиции обратил на изучение навигационных характеристик различных морей и океанов, портов и гаваней, бухт и заливов, лежащих на пути намеченного маршрута. Корабль был оснащен всеми доступными для того времени инструментами и приборами для навигационных и астрономических наблюдений, для проведения различных исследований. Не забыл командир и о корабельной библиотеке, которую составили из трудов мореплавателей, лоций и «лексиконов» — английского, французского и голландского словарей.
Первостепенное значение Головнин придавал обеспечению путешествия наиболее точными картами, хотя вместе с тем говорил, что к ним нужно относиться критически. «При выборе морских карт, - писал он, - надобно быть отменно осторожным, а особливо в Англии, не должно верить надписям: вернейшая, точнейшая, новейшая . Самые несправедливые, наполненные величайшими, непростительными погрешностями карты с такими надписями продаются в Лондоне, которых все достоинство состоит только в одной гравировке».
Заботясь о добротном оснащении экспедиции, Головнин великолепно понимал, что судьба ее в конечном счете будет решена людьми — офицерами и матросами. Экипаж корабля, состоявший из пятидесяти пяти матросов, семи офицеров и трех гардемаринов, был подобран самим командиром. Помощником капитана был назначен высокообразованный и хорошо подготовленный во всех отношениях храбрый лейтенант П. И. Рикорд, с которым Головнина связывали узы сердечной дружбы со времени их совместной учебы в морском корпусе.
Штурманская часть была возложена на способного и знающего свое дело офицера А. И. Хлебникова. Экипаж хорошо осознавал огромное значение экспедиции и свой долг перед родиной.
Были заготовлены продовольствие, медикаменты, комплекты обмундирования с учетом климатических условий в различных широтах Мирового океана. Головнин использовал опыт и советы И. Ф. Крузенштерна, который во время первого русского кругосветного путешествия не потерял ни одного человека. Это было уникальным явлением в истории мореплавания.
Но вот закончены все приготовления, и 25 июля 1807 г. «Диана» снялась с якоря, тепло, провожаемая военными моряками и жителями Кронштадта.
Сразу же после выхода из Кронштадта «Диану» встретила ненастная погода: порывистый ветер и шторм. Шлюп успешно выдержал испытание - ни такелаж, ни паруса его не пострадали. Высокую подготовленность и выносливость проявили матросы: «сей случай мне показал, что матросы наши весьма проворны и исправны в своем ремесле»,- отмечал Головнин. За добросовестное и ревностное выполнение своих служебных обязанностей все нижние чины получили денежное вознаграждение. Борьба со штормом в начале плавания укрепила сплоченность офицеров и матросов «Дианы». Василий Михайлович не сомневался, что с такими моряками будут преодолены любые трудности дальнего похода.
Утром 7 августа «Диана» бросила якорь на рейде Копенгагена. Русских моряков удивило Множество английских военных кораблей, стоящих перед столицей Дании. Выяснилось, что англичане требовали передать им весь датский флот из опасения, как бы Наполеон не использовал его в своих целях. Однако Дания, стремившаяся сохранить нейтралитет, отвергла это требование. Тогда англичане без объявления войны вероломно напали на Копенгаген. Датское правительство покинуло столицу, но патриоты решили дать отпор иноземным захватчикам. Решимость датского народа отстоять свою независимость и его борьба против превосходящих сил вызвали восхищение Головнина и всех его офицеров и матросов. Командир «Дианы» понимал, что и без того сложная международная обстановка быстро ухудшается, что на пути корабля возникнет немало препятствий. 1, 6 сентября, на сорок пятые сутки, «Диана» вошла в Портсмут, где предстояло закупить свежий провиант, водку, ром и свинец. По договоренности с английским правительством Торговый департамент был обязан снабдить «Диану» всем необходимым. Но к этому времени русско-английские противоречия обострились. Дипломатические отношения между Россией и Англией были прерваны в связи с тем, что русское правительство присоединилось в соответствии с условиями Тильзитского договора к континентальной блокаде. Английские таможенные чиновники чинили всевозможные препятствия русским в приобретении предметов первой необходимости и продовольствия, в частности, рома, который использовался тогда в качестве противоцинготного напитка.
В этой обстановке командир «Дианы» проявил изумительную гибкость и осторожность. Предвидя неизбежность войны между Россией и Англией, Головнин, чтобы обезопасить судно от захвата в качестве военного трофея, выхлопотал у английского правительства паспорт, удостоверявший, что «Диана» предпринимает плавание с научными целями. Было также дано разрешение на беспошлинный отпуск напитков, хотя таможенные чиновники все же попытались и после этого чинить всякие препятствия. «Все путешественники,— пишет Головнин,— до оного бывшие в Англии, все купцы, как подданные британской короне, так и иностранные, знают, что подлее, бесчестнее, наглее, корыстолюбивее и бесчеловечнее английских таможенных служителей нету класса в целом свете».