Страница 2
Подобный процесс, получивший название сополимеризации, имеет широкое промышленное применение.
Дивинил (1,3-бутадиен) – важнейший мономер для синтетического каучука – может быть полимеризован по радикальному или ионному механизму. В первом промышленном синтезе каучука инициатором полимеризации был металлический натрий, на поверхности которого происходила адсорбция и поляризация 1,3-бутадиена; механизм этой реакции анионный: | | |
nСН2=СН-СН=СН2
↓Na
.- СН2=СН-СН=СН2- [-СН2=СН-СН=СН2-]m -СН2=СН-СН=СН2 | |
Изопрен в присутствии металлоорганических комплексов легко превращается в синтетический каучук, физико-механические свойства которого подобны свойствам натурального.
Сополимерные каучуки имеют наибольшее техническое применение. К ним относятся бутадиен-стирольный каучук, получаемый сополимеризацией 1,3-бутадиена и стирола, он является лучшей маркой синтетического каучука для автомобильных покрышек.
Строение бутадиен-стирольного сополимера не выяснено, предполагаемую структуру отдельных звеньев можно изобразить следующей схемой: | | |
nСН2=СН-СН=СН2 + mСН2=СН-С6Н5
1,3-бутадиен стирол
.-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН=СН-СН2- .
|
С6Н5
или
.-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН-СН2-СН=СН-(СН2)2-СН- .
| |
С6Н5 С6Н5 | |
Бутадиен-нитрильный каучук – сополимер 1,3-бутадиена и акрилонитрила – обладает вязкостью натурального каучука, однако превышает его по устойчивости к стиранию, масло- и бензиностойкости.
Бутилкаучук – сополимер изобутилена и 1,3-бутадиена, вводимого для придания каучуку способности к вулканизации, получается низкотемпературной ионной полимеризацией в присутствии фторида бора (III). Он обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, является хорошим изолятором для проводов и кабелей. Предполагаемая структура сополимера: | | |
СН3 СН3 СН3
| | |
nСН2=С + mСН2=СН-СН=СН2 → .-СН2-С-СН2=СН-СН2-С- .
| | |
СН3 СН3 СН3
Изобутилен | |
Сопряженные диеновые углеводороды при ионной полимеризации в зависимости от характера катализатора образуют различно построенные полимерные цепи. Различают два типа цепеобразования: цис-1,4, транс-1,4 и цис-1,2. Полимеризация изопрена в присутствии триалкилалюминия и хлорида титана (IV) приводит у цис-1,4-полимеру, в котором цис-построеные остатки диена связаны друг с другом в положении 1,4:
При полимеризации смешанным гидридом алюминия и щелочного металла в присутствии хлорида титана (IV) преобладает полимер транс-1,4-строения, в котором остатки транс-диена связаны в положении 1,4:
Диены с неконцевыми двойными связями полимеризуются с трудом, так как пространственные предприятия затрудняют их адсорбцию на активных центрах катализатора.
Один из видов синтетического каучука получают из ацетилена. При полимеризации ацетилена образуется винилацетилен СН≡С-СН=СН2. Винилацетилен присоединяет молекулу хлористого водорода, при этом получается 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен): | | |
Cl
|
СН≡С-СН=СН2 + НCl → СН2=С-СН=СН2 | |
Хлоропрен – бесцветная жидкость, кипящая при 590С. Он самопроизвольно весьма легко полимеризуется, образуя сначала пластическую массу, сходную с невулканизированным каучуком, а в дальнейшем – твердый продукт (вулканизация без серы): | | |
СН2=СН-ССl=СН2 + СН2=СН-ССl=СН2 + СН2=СН-ССl=СН2 + .→
: : :
→ .СН2-СН=ССl-СН2-СН2-СН=ССl-СН2- . –СН2-СН=ССl-СН2- .
: : : | |
Такое строение доказывается тем, что при окислении этого вида синтетического каучука образуется янтарная кислота, формула которой СООН-СН2-СН2-СООН. Места разрыва углеродной цепи показаны на схеме пунктиром.
Хлоропреновый каучук благодаря своей негорючести, термостойкости, светостойкости, а также устойчивости к воздействию масел находит широкое применение в производстве резино-технических изделий.
Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах; каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью; каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. [3]
Натуральный и синтетический каучуки не могут быть непосредственно использованы для химических целей вследствие термической нестойкости, непрочности к стиранию и способности к набуханию и растворению в органических растворителях.
Важнейшим процессом превращения каучука в технический продукт – резину – является вулканизация, в результате которой происходит резкое изменение физико-механических свойств каучуков: повышается термостойкость, механическая прочность, устойчивость к действию растворителей и т.д.
В 1939 году два американца Гудвир и Хейвардс после многолетних и упорных опытов обнаружили, что при обработке сырого каучука серой происходит его вулканизация. После такой обработки каучук теряет вязкость, становится гораздо эластичнее и сохраняет эту эластичность в широком температурном интервале.
Сущность вулканизации заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями. При вулканизации серой мостики образуют дисульфидные группы, а при радикальной вулканизации появляются поперечные связи между полимерными цепями:
| | | | | | |
СН3
|
.-СН2-С-СН2-СН2-
|
.-СН2-С-СН2-СН2-
| |
СН3 : | | | |
СН3
|
.-СН2-С-СН2-СН2-
|
S
|
S
|
.-СН2-С-СН2-СН2-
|
СН3 | | |
|