Анализ азота и его соединений

АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

В обычных условиях N2- физиологически индифферентный газ. Почти все

летучие соединения N2 ядовиты. Аммиак NH3 сильно раздражает верхние

дыхательные пути и глаза, а в больших концентрациях также возбуждает

центральною нервную систему. Сходно действуют на нервную систему гидразин

N2H4 и его производные, обладающие одновременно сильным гепатотоксическим

действием. Гидроксиламин NH2OH вызывает преимущественно превращения

гемоглобина в метгемоглобин и - вторично - распад красных кровяных телец.

Распад эритроцитов вызывает, по-видимому, также и азотистоводородная

кислота HN3, в то же время она действует на окислительные процессы в

организме, сильно раздражает верхние дыхательные пути и глаза и снижает

кровяное давление. Раздражающее действие оказывает и хлористый азот NCI3.

Закись азота N2O действует практически как индифферентный газ, а в очень

больших концентрациях в смеси с кислородом - как наркотик. Окись азота NO

вызывает быстрое превращение гемоглобина крови в метгемоглобин и действует

на центральную нервную систему. Двуокись азота NO2 (N2O4) раздражает

главным образом легкие, вызывает отек их. Сходно действуют азотная кислота

HNO3 и нитрозилхлорид NOСL. Нитриты, а также эфиры азотистой кислоты сильно

расширяют сосуды и снижают кровяное давление и переводят гемоглобин крови в

метгемоглобин. Нитраты раздражают кожу. Эфиры азотной кислоты действуют

наркотически, поражают сердечно-сосудистую систему, а также образуют

метгемоглобин.

АЗОТ

N2 M=28,01

Применяется для синтеза аммиака; как хладагент; как инертная среда для

ряда химических реакций.

Получается сжижением и фракционированной перегонкой воздуха. Физические и

химические свойства. Бесцветный газ. Раств. в воде 2,3 мл/ИХ) г (0°); 0,8

мл/ЮО г (60°). В обычных условиях химически инертен и только с литием

образует Li3N; при высоких температурах его активность возрастает.

Токсическое действие. Действие N2 проявляется только *при резком снижении

давления O2. При давлении О2 100 мм рт. ст. сказываются последствия

аноксии. Насыщение организма происходит быстро; выделяется N2 быстро при

снижении давления воздуха.

Животные. При давлении N2 5-7 кгс/см2 у белой мыши изменяется способность

к суммации подпороговых импульсов (Карев), легкая атаксия наблюдается при

12-18, полный наркоз при 25-34 кгс/см2 (Лазарев). Наркотическое действие

при экспозиции 30 мин наблюдается при давлении N2 для кроликов 50 кгс/см2,

собак 49, кошек 40, морских свинок 40, голубей 37, мышей 35, крыс 33

кгс/см2. Симптомы наркотического действия: расстройство координации, общее

возбуждение, автоматизм движений, снижение реактивности и, наконец,

развитие наркоза (Чжан Чунь). В случаях успешной декомпрессии последействие

N2 сказывается у животных в течение 1-2 дней в виде резких двигательных

расстройств.

Человек. При давлении воздуха 4 км/см2 (т. е. при давлении N2 3,2 км/см2)

отмечались смешливость и болтливость, замедление реакции на зрительные,

слуховые, обонятельные раздражения, на прикосновение, ослабление умственной

деятельности. При 10 кгс/см2 (давление N2 8 кгс/см2) резкое расстройство

мышечных движений. Водолаз после 5 мин пребывания на глубине 100 м

(давление N2 8 кгс/см2) жаловался на головокружение, цветные круги перед

глазами, возбуждение, как бы опьянение, помутнение сознания, расстройство

координации движений. На глубине свыше 100 м наркотическое действие N2 уже

не дает водолазу возможности работать. При повышенном давлении (кессонные,

водолазные работы) N2 воздуха растворяется в крови и тканях тела и,

выделяясь из них в виде пузырьков при быстрой декомпрессии, вызывает

«декомпрессионные» заболевания, или «кессонную болезнь» (Якобсон).

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. При работе с жидким N2

защитные перчатки, очки; вентиляция помещений, обеспечение безопасного

транспорта. При водолазных работах применение гелия вместо N2, смеси Не и

О3 вместо воздуха.

Аммиак

NH3 M=17,03

Встречается при очистке воды, керосина и некоторых минеральных масел; на

сахарных заводах; при дублении кожи; в воздухе помещений, где стоит скот;

входит в состав клоачных газов (вместе с сероводородом); содержится в

неочищенном ацетилене.

Применяется для производства азотной кислоты, нитрата и сульфата аммония,

жидких удобрений (аммиакатов), мочевины, соды, в органическом синтезе, при

крашении тканей, светокопировании (на диазониевой бумаге), в качестве

хладагента в холодильниках, при серебрении зеркал.

Получается прямым синтезом из газообразных водорода и азота при давлении

обычно 280-350 ат и 450-500° (в присутствии катализаторов). В меньших

количествах получается при коксовании каменного угля перегонкой с известью

«аммиачной воды» (первая фракция при сухой перегонке угля).

Физические и химические свойства. Бесцветный газ с удушливым резким

запахом (порог восприятия 0,037 мг/л) и едким вкусом. Т. плавл. -77,75°; т.

кип. -33,35°; плоти. 0,771 г/л (0°), 0,59 г/л (25°). Раств. в воде около

750г/л, или 526 г/л; коэфф. раств. в воде 762,6. Растворим в эфире и других

органических растворителях. Пределы взрывоопасных концентраций в воздухе 15-

28%, в кислороде 13,5--79%, в закиси азота 2,2-72%. На воздухе NH3 быстро

переходит в (NH4)2CO3 или поглощается влагой. При обычной температуре

устойчив. Весьма реакционноспособен, вступает в реакции присоединения,

замещения и окисления. Водный раствор, имеет щелочную реакцию вследствие

образования гидрата окиси аммония NH*H. В продажу поступает в виде водных

растворов, содержащих 28-29% (объемн.) NH3, 10% раствора NH3 (нашатырный

спирт) или сжиженного NH3 в стальных цилиндрах.

Острое отравление. Животные. Сильное раздражение верхних дыхательных

путей, конъюнктивы и роговицы глаз; изо рта и носа выделения пенистой

жидкости, иногда с примесью крови. Нарушение свертываемости крови в

результате прямого действия на протромбин, повышение содержания остаточного

N2 в крови за счет быстрого- накопления в ней NH3; лейкоцитоз, увеличение

содержания общего белка и сахара. При еще больших концентрациях

обнаруживается прижигающее действие на слизистые оболочки верхних

дыхательных путей и рта, возможен отек легких. Рефлекторно вызываемые

остановки дыхания и кровообращения могут привести к смерти. На вскрытии -

признаки отека легких, кровоизлияния под плеврой. Окись углерода

потенцирует действие NH3.

Пороговая концентрация, вызывающая при 2-часовой экспозиции у белых мышей

изменения активности холинэстеразы и каталазы в крови, 0,01 мг/л; изменение

нервно-мышечной возбудимости - 0,03 мг/л. Пороговая концентрация по .

изменению нервно-мышечной возбудимости для белых крыс 0,085 мг/л. У белых

крыс, морских свинок, кроликов и кошек легкое раздражение замечается при 4-

часовом воздействии около 0,35 мг/л; 3,5-5 мг/л при воздействии 1,5-4 ч

опасны для жизни или ведут к воспалению легких. Концентрация 7,0 мг/л при

воздействии до 3,5 ч приводит к смерти. При концентрациях свыше 14 мг/л -

быстрая смерть. Абсолютно смертельная концентрация для мышей при 2-часовой

экспозиции 6 мг/л, ЛК50= 4,6 мг/л. Для крыс ЛК50=18,6 мг/л (при экспозиции

5 мин), 12,1 мг/л (15 мин), 7,04 мг/л (30 мин) и 7,87 мг/л (60 мин). При

накожных аппликациях для крыс ЛК5о= 112 мг/л (экспозиция 15 мин), 71.9мг/л

(30 мин) и 48,4 мг/л (60 мин).

Человек. Высокие концентрации вызывают обильное слезотечение и боль в

глазах, удушье, сильные приступы кашля, головокружение, боли в желудке,

рвоту, задержку мочи. Тяжелое отравление протекает на фоне резкого

уменьшения легочной вентиляции, острой эмфиземы, увеличения печени,

ацидоза, повышения глутаминоксалатной и глутамнипируватной активности. По

данным Bittersohl, уже через несколько минут после массивного воздействия

NH3 наступает мышечная слабость с повышенной рефлекторной возбудимостью,

тетанические судороги; резко снижается порог слуха, вследствие чего сильный

звук вызывает новый приступ судорог. Нарушается обмен глутаминовой и

кетоглутаровой кислот в коре головного мозга, значительно уменьшается

способность тканей утилизировать кислород; NH3 обладает также

курареподобным действием. После действия очень высоких концентраций

пострадавшие иногда сильно возбуждены, находятся в состоянии буйного бреда,

не способны стоять. Наблюдаются резкие расстройства дыхания и

кровообращения; в ближайшие часы (иногда и в первые минуты) после

отравления может наступить смерть от сердечной слабости или остановки

дыхания в фазе вдоха при спазме голосовой щели (рефлекс тройничного нерва).

Чаще смерть наступает через несколько часов или дней после несчастного

случая от отека гортани или легких. В ряде случаев причиной гибели является

воспаление бронхов и легких. Возможен химический ожог глаз и верхних

дыхательных путей . На вскрытий людей, погибших на 2 день после острого

отравления, обнаружен, помимо отека легких, некроз слизистой оболочки

мелких бронхов; у погибших на 4 и 14 день - множественные абсцессы легких и

межуточный нефрит.

Последствиями перенесенного острого отравления могут быть помутнение

хрусталика, роговицы, даже ее прободение и потеря глаза; охриплость или

полная потеря голоса, хронический бронхит, эмфизема легких, бронхоэктазы,

субатрофический фаринголарингит; кровохарканье; возможна активизация

туберкулезного процесса. Dupuy et al. обнаружили у рабочего, перенесшего

острое отравление, тяжелый геморрагический гастрит. После отравления с

потерей сознания в дальнейшем отмечались изменения личности, снижение

интеллектуального уровня с выпадением памяти, неврологические микросимптомы

(тремор рук, нарушение равновесия, тики, понижение тактильной и болевой

чувствительности); головокружения, нистагм, гиперрефлексия. При небольших

концентрациях - более легкое раздражение глаз и слизистой носа, чихание,

слюнотечение, легкая тошнота и головная боль, покраснение лица, потливость,

боль в груди, позывы на мочеиспускание.

Порог обонятельного ощущения (в мг/л) 0,00050-0,00055: минимально

действующая концентрация 0,00045; минимальная концентрация, вызывающая

изменение биопотенциалов головного мозга, 0,00035. По данным Алпатова, 0,01

мг/л не вызывает изменений электрической активности мозга, дыхания и кожно-

гальванического рефлекса. При концентрациях 0,04-0,08мг/л резкое

раздражение глаз, верхних дыхательных путей, вплоть до рефлекторной

задержки дыхания, головная боль. Вдыхание 0,003 мг/л в течение 8 ч вызывает

тенденцию к уменьшению утилизации кислорода и замедление пульса. При

кратковременном вдыхании (в мг/л) 0,07-0,1 раздражение в носу и в полости

рта, при 0,49 - раздражение глаз, при 1,2 - кашель, диспноэ, возможен отек

легких 0,25 мг/л можно выдержать, хотя и с трудом, в течение часа. По

другим данным, работа возможна при 0,07-0,14 мг/л NH3, затруднительна при

0,14-0,21 мг/л, невозможна при 0,35-0,7 мг/л, причем последние концентрации

могут оказаться опасными для жизни.

Хроническое отравление. Животные. Кролики, кошки и собаки привыкают к NH3

и потому могут месяцами выдерживать ежедневное вдыхание (по 8 ч) 0,7-1,0

мг/л . Но при концентрациях 1 мг/л морские свинки и кролики погибали через

4-10 дней. На вскрытии - гнойное воспаление дыхательного горла и бронхов,

воспаление легких, иногда геморрагическое, фибринозный или гнойный плеврит.

Непрерывное в течение 30 дней вдыхание 0,47 мг/л сопровождалось

раздражением слизистых оболочек глаз и -верхних дыхательных путей, а также

кровоизлияниями в легких и жировой дистрофии печени у собак. Отравление

морских свинок в течение 18 недель концентрациями 0,12 мг/л вызывало

патологические изменения со стороны внутренних органов, особенно печени и

селезенки. Круглосуточное отравление крыс в течение 84 дней или ежедневное

(по 5-6 ч) в течение 7 месяцев 0,02 мг/л вызывает изменение функционального

состояния нервной системы, угнетение активности холинэстеразы и

окислительно-восстановительной функции крови, уменьшение содержания в крови

и печени общего и свободного витамина В), повышение экскреции

копропорфирина и аммиака с мочой. Концентрация 0,002 мг/л изменяла только

окислительно-восстановительные функции крови, а 0,0002 мг/л оказалась

недействующей.

Человек. Концентрации 0,0008-0,0036 и 0,0002-0,016 мг/л при

транспортировке жидкого NH3 на морских судах вызывали у моряков жалобы на

снижение трудоспособности, головные боли, плохой сон и аппетит, повышенную

раздражительность. Объективно зарегистрированы значительные сдвиги высшей

нервной деятельности, тенденция к гипотонии, тахикардия, эозинопения,

снижение фагоцитарной активности лейкоцитов, активности пропердиновой

системы крови и титра комплемента; сначала стимуляция (при стаже до года),

позже угнетение (при стаже более года) гемопоэза. У рабочих химических

заводов выявлены (при 0,0005-0,024 мг/л) аносмия или гипосмия, неврастения,

понижение биоэлектрической активности головного мозга, повышение активности

глутаминопировиноградной трансаминазы и снижение уровня витамина С в крови,

уменьшение выведения мочевины, увеличение потребности в витамине В1.

Повышена заболеваемость катарами верхних дыхательных путей, ангинами,

тонзилитами. Отмечены сдвиги в жировом и белковом обмене и учащение

заболеваний катаром верхних дыхательных путей у подростков, проходящих

практику на заводе, даже при 3-часовом рабочем дне и концентрациях, не

превышающих предельно допустимые. Совместное действие NH3 и H2S вызывало у

рабочих канализационной сети потерю обоняния, хронические катары носа,

носоглотки и бронхов.

Действие на кожу. При концентрации 1% (объемн.)-7 мг/л - наблюдается

легкое раздражение влажной кожи, при 2% заметное раздражение, а 3% через

несколько минут могут вызвать ожог с образованием пузырей. При попадании в

струю газа, например при авариях с аммиачными холодильными машинами, могут,

наряду с проявлениями общего отравления, наблюдаться краснота кожи, отек,

отдельные фиолетово-красные пятна с фестончатыми, хорошо очерченными

краями, напряженные серозные пузыри на воспаленном фоне размером с гусиное

яйцо, нарушение целостности поверхностных слоев кожи, резко очерченные,

мокнущие, с желтоватой окраской дефекты кожи. У лаборантов, имеющих контакт

с NH3, Цыркунов наблюдал дерматит с гиперемией, пузырьками, папулами и

шелушением на боковых по-

верхностях пальцев рук. Morris сообщает о крапивнице у двух рабочих,

развившейся через час после того, как они покидали помещение, где в воздухе

был NH3. Нашатырный спирт действует на кожу слабее других щелочей, но все

.же может вызвать сильную боль, покраснение и - при более длительном

воздействии - образование пузырей. Попадание его в глаза может привести к

полной слепоте.

Неотложная терапия. При попадании брызг NH4OH в глаза немедленно обильное

промывание широко раскрытого глаза водой или 0,5-1% раствором квасцов;

вазелиновое или оливковое масло. При резких болях - 1-2 капли 1% раствора

новокаина или 1 капля 0,5% раствора диканна с адреналином (1:1000). Надеть

очки-консервы. В последующем применяют закапывание 0,1% раствора ZnSO4, 1%

раствора Навоз или 30% раствора альбуцида. При поражении кожи - обмывание

чистой водой, наполнение примочки из 5% раствора уксусной, лимонной,

виннокаменной или, соляной кислот. При отравлении NH3 через дыхательные

пути - свежий воздух, вдыхание теплых водяных паров (лучше с добавлением

уксуса или нескольких кристаллов лимонной кислоты), 10% раствора ментола в

хлороформе. Пить теплое молоко с боржомом или содой. Кодеин (по 0,015 г)

или дионин (по 0,01 г). При удушье-кислород (вдыхать до уменьшения одышки

или цианоза); при спазме голосовой щели- тепло на область шеи, теплые

водные ингаляции, атропин (подкожно. 1 млО,1% раствора), при необходимости

- трахеотомия. При нарушениях или остановке дыхания - искусственное

дыхание. По показаниям - камфара, кофеин, кордиамин, коразол, успокаивающие

средства (настойка валерьяны, бромиды). Лечение развивающегося отека

легких.

Распределение в организме. В дыхательных путях у собаки определялось. 75-

80%. В крови здоровых людей содержится 0,05-0,90 мкг/мл плазмы крови.

Предельно допустимая концентрация 20 мг/м3.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Промышленный противогаз КД.

Время защитного действия при концентрации NH3 2,3 мг/л 240 мин, для

противогаза КД с фильтром 120 мин. При отсутствии в воздухе органических

веществ возможно использование противогаза марки М с защитным временем 90

мин. Противогазы должны сменяться немедленно при ощущении самого слабого

запаха. Защитные очки марки ПО-3 и др. Перчатки из щелочестойкой резины.

Спецодежда из плотной ткани. Герметизация всей аппаратуры, коммуникаций,

транспорта самого NH3, аммиачной воды и т. д. Местная н общая вентиляция

рабочих помещений, где возможно образование н выделение в воздух NH3. Меры

предосторожности при получении NH3 путем синтеза из азота и водорода или с

использованием природного газа см. у Косоурова, при использовании в

качестве удобрения см. «Правила и нормы техники безопасности и пром.

санитарии для проектирования, строительства, эксплуатации и производства

углеаммонийных солей (водного аммиака и др.)

Рекомендуется периодическое обследование верхних дыхательных путей

работающих с NH3, организация ингаляториев, включение в ежедневный рацион

работающих с NH3 160 мг витамина С, 2,5 мг витамина B1 и 1 г глутаминовой

кислоты.

Определение в воздухе основано на образовании окрашенного в желто- бурый

цвет иодида димеркураммония при взаимодействии NH3 с реактивом Несслера.

Чувствительность 1 мкг в анализируемом объеме. Определению мешают

аммонийные соли, сероводород, альдегиды и некоторые амины жирного ряда.

Другой метод основан на образовании окрашенного в синий цвет индофенола при

взаимодействии NH3 с гюпохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида

натрия. Чувствительность 0,1 мкг в анализируемом объеме.

Нитрит натрия

NaNO2 М = 69,00

Применяется в производстве органических красителей; в пищевой

промышленности; для пассивирования стальных изделий; в резиновой и

текстильной промышленности, в гальванотехнике.

Получается абсорбцией раствором соды нитрозных газов производства азотной

кислоты и очисткой, упариванием и кристаллизацией полученной емки нитрита и

нитрата натрия.

Физические и химические свойства. Бесцветные или желтоватые кристаллы. Т.

плавл. 271°; плоти. 2,17: выше 320° разл., не доходя до кипения; раств. в

воде 81,8 г/ЮО г (20°). 163 г/ЮО г *О').

Токсическое действие. Вызывает расширение сосудов вследствие пареза

сосуда - двигательного центра (при больших дозах - и вследствие

непосредственного действия на кровеносные сосуды), а также образование в

крови метгемоглобина.

Животные. При вдыхании белыми крысами аэрозоля в течение 4 ч ЛК100=0,0079

мг/л, ЛК50=0,0055 мг/л, пороговая (по действию на активность каталазы крови

и фосфатазы нейтрофилов)-0,0012 мг/л. Молодые животные более чувствительны.

Повторное воздействие аэрозоля (0.000Змг/л, 4 ч ежедневно, 30 дней) снижает

активность каталазы и повышает активность щелочной фосфатазы в нейтрофилах

крыс, начиная со 2 недели опытов; отмечена также адинамия и цианоз кожных

покровов; молодые животные отставали в росте. Хроническое отравление

(0,000125 мг/л, 4 ч ежедневно, 5 месяцев) изменяет порог нервно-мышечной

возбудимости крыс, повышает активность щелочной фосфатазы; 0,000025 мг/л не

изменяет этих показателей. Воздействие небольших доз может привести к

образованию канцерогенных нитрозаминов.

Человек. Прием 3 г вызывал головокружение, рвоты, бессознательное

состояние. В крови при этом - тельца Гейнца. Описаны случаи тяжелой

метгемоглобинсмии у детей при использовании колодезной воды с высоким

содержанием нитритов, но возможно и бессимптомное течение нитритной

метгемоглобинемни. Рабочие, имеющие контакт со смазочно-охлаждающими

жидкостями, содержащими 3% NaNO2, жалуются на слабость, быструю

утомляемость, головные боли, плохой аппетит и сон, тянущие боли в

конечностях и суставах. По данным Мадорского и Воронина, сходная картина

наблюдается при работе с жидкостью, состоящей из смеси 0,3% NaNО2 и 1%

раствора триэтанол- амина (в зоне дыхания рабочих 0,0009-0,0015 мг/л

NaNO2). Головная боль, появляющаяся обычно через 3-5 месяцев после начала

работы, локализуется преимущественно в височной области; рабочие жалуются

также на боли в области сердца и онемение пальцев рук. При обследовании-

сосудистая дистония, главным образом периферических и церебральных сосудов,

заметное отижотие височно-плечевого коэффициента, ангиоспазмы (симптом

«белого пальца»), снижение умственной работоспособности, ослабление нервных

процессов, признаки атрофии слизистой оболочки носоглотки, небольшое

снижение содержания гемоглобина, эритроцитов и тромбоцитов, смещение

кислотно-щелочного равновесия в сторону щелочности. У подростков,

работающих при 0,000023-0,000049 мг/л, - преходящее повышение кровяного

давления, незначительное возбуждение центральной нервной системы,

замедление восстановления пульса и кровяного давления после дозированной

физической нагрузки.

Действие на кожу. Многократные аппликации 0,5-10% водных растворов на

кожу морских свинок и белых мышей (60 дней) раздражения и сенсибилизации не

вызывают. Однако после повторного смачивания кожи на лапках морских свинок

(3% раствор, 8 ч ежедневно) часть животных погибаем. На вскрытии -

кровоизлияния в миокарде, селезенке, печени, легких и мозге, что характерно

для отравления метгемоглобино - образователями.

У рабочих отмечают пожелтение кожи на ладонях, гиперемию, цианоз и

отечность кистей рук, а иногда и тыла стоп; шелушение, трещины, пузырьковые

высыпания, ломкость ногтей; значительные изменения капилляров.

Превращения в организме и выделение. Нитриты находятся в виде следов в

организме здорового человека; они обнаружены в слюне, слизи из носа,

бронхов, в слюнных железах, легочной ткани, почках, белом веществе мозга,

лимфатических железах. Малые количества нитритов в организме человека

окисляются в нитраты; только при введении больших доз нитритов последние

появляются в моче. Предполагается, что в организме образуются также

нитрозамины.

Предельно допустимая концентрация. Рекомендуется 0,05 мг/м3 в виде

аэрозоля.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. Защита кожи рук. Замена NaNO2

при использовании в качестве антикоррозионного покрытия и в охлаждающих

ваннах при обработке металлов. В случаях невозможности замен» - снижение

концентрации NaNO2 в растворах до 1,5% и ниже. Исключение прямого контакта

работающих с NaNО2 и его растворами. Местные укрытия и вытяжные устройства

над ваннами с растворами. Контроль за концентрацией аэрозоля NaNO2 в

воздухе рабочей зоны.

Определение в крови можно выполнять с помощью автоматического

анализатора. Кровь подвергают диализу. В диализате проводят диазотирование

нитритов сульфаниловой кислотой, а затем реакцию с N-(1-

нафтилэтилендиамином).

Нитрит калия

KNO2 M=85,ll

Применяется в производстве азокрасителей н некоторых органических

соединений.

Получается восстановлением расплавленного KNО2 свинцом; пропусканием SO2

через нагретую смесь KNO3 и СаО.

Физические и химические свойства. Бесцветные или желтоватые кристаллы,

расплывающиеся на воздухе. Т. плавл. 387°; плоти. 1,915; раств. в воде 280

г/100г (0°); 413 г/100 г (100°).

Токсическое действие, по-видимому, сходно с действием NaNO2.

Животные. Хроническое воздействие (с питьевой водой в дозе 4 г/л в

течение 100-240 дней) вызывает у морских свинок снижение рождаемости; при 5-

10 г/л потомство не появлялось, часть самок погибала, на вскрытии -

дистрофические изменения плаценты, воспалительные изменения шейки матки.

Человек. 0,1 г при приеме внутрь вызывает у человека покраснение лица,

учащение пульса, понижение кровяного давления, шум в голове. Дозы 0,3-0,5 г

вызывают, кроме того, желудочно-кишечные расстройства, обильное отделение

пота, синюху, одышку, головокружение, сонливость, преходящие расстройства

зрения.

Нитрат натрия

(Натриевая селитра, чилийская селитра)

NaNO3 М = 84.99

Применяется как удобрение; в пищевой, стекольной, металлообрабатывающей

промышленности; для получения взрывчатых веществ, ракетного топлива и

пиротехнических смесей.

Получается из природных залежей выщелачиванием горячей водой и

кристаллизацией; абсорбцией раствором соды окислов азота; обменным

разложением кальциевой или аммиачной селитры с сульфатом, хлоридом или

карбонатом натрия.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 309,5°;

плоти. 2,257; разл. при 380°на нитрит и кислород; раств. в воде 88 г/100 г

(20°), 176 г/100 г (100°).

Токсическое действие.

Животные. При добавлении в корм кроликам 0,5-1,0 г/кг NaNO3 через

несколько дней увеличенное отделение мочи, усиленное выделение продуктов

азотистого обмена с мочой. При более длительных опытах - также пониженный

аппетит, исхудание, понос. Добавление к обычному корму кроликов и крыс

NaNO3 вызывало повышенное содержание в крови метгемоглобина; у крыс

введение в желудок в течение 30 дней по 40,8 мг/кг снижало активность

пищеварительных ферментов - кишечной щелочной фосфатазы, энтерокиназы и

панкреатической липазы.

Человек. У рабочих, занятых добычей селитры на севере Чили, примерно

через год появлялись (главным образом, на ладонях и подошвах ног) утолщения

кожи, достигавшие 1,3 см в диаметре и болезненные при надавливании. В ряде

случаев, даже если рабочий давно оставил работу, через 12-15 лет эти

утолщения превращались в раковые опухоли.

Способность нитратов восстанавливаться в организме в нитриты часто

приводит к образованию метгемоглобнна. При употреблении в пищу воды,

содержащей 50-100 мг/л нитратов, резко увеличивается число лиц с повышенным

содержанием метгемоглобина в крови. Особенно страдают дети. Описано много

смертельных отравлений грудных детей; при 20-40 мг/л содержание

метремоглобина у детей может возрастать до 5% и выше.

Нитрат калия

(Калийная селитра)

KNO3 М=101,ll

Применяется как удобрение, а также в производстве порохов, в

пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности. Получается конверсией

NaNO3 и KCl при 80-122°С.

Физические и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 334°;

плоти. 2,11; разл. выше 338° на нитрит н кислород; раств. в воде 31,5 г/100

г (20°), 245 г/100 г (100°).

Токсическое действие.

Животные. При введении в желудок белым крысам смеси калийной и .

аммиачной селитры (10 и 100 мг/л) через 10 дней отмечена метгемоглобинемия,

отставание в росте, нарушение эмбриогенеза; у морских свинок способность к

воспроизведению потомства нарушалась при больших дозах Н. К.

Человек. В производстве черного пороха (смесь селитры, серый угля) у

рабочих наблюдались изъязвления слизистой носа и даже прободение носовой

перегородки уже после нескольких месяцев работы. см. также Нитрат натрия.

Нитрат кальция

(Кальциевая селитра, норвежская селитра)

Ca(NO3)2 М=164.09

Применяется как удобрение.

Получается на основе нитрозных газов производства азотной кислоты.

Физические и химические свойства. Т. плаил. 561°; разл. при 500°; плота.

2,36; растя, в воде 126 г/ЮО г (20°), 363 г/ЮО г (100°). Безводная соль и

кристаллогидраты очень гигроскопичны.

Токсическое действие. Имеет значение лишь раздражающее и прижигающее

действие технического продукта, выражающееся в покраснении кожи, зуде,

изъязвлениях, иногда глубоких и занимающих обширную поверхность, медленно

заживающих и оставляющих большие рубцы. Поражаются участки кожи, на которых

имеются хотя бы незначительные ранки, царапины и другие нарушения ее

целостности.

Индивидуальная защита.

Меры предупреждения. Мытье после работы, применение защитных мазей типа

мази ХИОТ и других ожиряющих смазок. Защитные перчатки.

7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТО6

И ИХ ИОНОВ

7.1. АММОНИЙНЫЕ ИОНЫ И АММИАК

При относительно высоком содержании аммонийных ионов или аммиака,

превышающем 10 мг/л, рекомендуется титриметрический метод определения с

предварительной отгонкой аммиака в раствор борной кислоты. Следует

учитывать, что если отгонку проводить из сильнощелочного раствора, то при

этом возможен гидролиз некоторых азотсодержащих органических веществ с

образованием аммиака. Поэтому отгонку надо вести при соответствующем рН

исходного раствора.

При низком содержании NH+4 и NH3, когда отсутствуют мешающие вещества,

можно отгонку не проводить, но она все же обязательна при наличии мути,

сильно окрашенных в растворе веществ, кислотности, превышающей 100 мг/л, и

щелочности, превышающей 500 мг/л. Из приведенных фотометрических методов на

первое место следует поставить фенольно-гипохлоритный метод, поскольку

применимость его значительно меньше зависит от присутствия мешающих

веществ. Все нейтральные летучие соединения, которые могли бы помешать

определению, например альдегиды, кетоны, спирты, рекомендуется

предварительно удалить подкислением пробы и отгонкой. Одновременно удалится

и сероводород, сильно мешающий определению. Последний можно также удалить

введением небольшого количества карбоната свинца перед отгонкой аммиака из

слабощелочной среды.

7.1.1. Предварительная отгонка

Предварительную отгонку аммиака рекомендуется проводить при pH=9.5 (если

предполагается присутствие цианатов, а также большинства азотсодержащих

органических соединений, при рН = 7,4 (когда предполагается присутствие

карбамида) и из сильнощелочной среды (если анализируют сточные воды,

содержащие большие количества фенолов-сточные воды коксохимических заводов,

газогенераторных предприятий и др.). Если наряду с фенолами присутствуют

вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести

дважды: сначала при рН = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор сильной

кислоты, потом подщелочив этот отгон до сильнощелочной реакции.

Поглотителем аммиака служит раствор борной кислоты, когда определение

заканчивают титрованием или фотометрическим методом с реактивом Несслера.

При применении фенол-гипохлоритного метода отогнанный аммиак поглощают

раствором серной кислоты. Отгонку проводят из круглодонной колбы вместим

мастью от 800 до 2000 мл с вертикальным холодильником, конец которого (или

форштосс) надо погрузить в раствор кислоты, нахолящейся в приемнике.

Реактивы

Боратный буферный раствор), рН = 9,5. К 500 мл 0,025 М раствора

тетрабората натрия содержащего 9,5 г/л Na2B4O7 10H2O) приливают 88 мл 0,1

н. раствора NaOH и разбавляют безаммиачной водой до 1 л.

Фосфатный буферный раствор, рН = 7,4. В дистиллированной воде, не

содержащей аммиака и аммонийных солей, растворяют 14,3 г безводного KH2PO4

и 68,8 г безводного К2НРО4 и разбавляют такой же водой до 1 л.

Дехлорирующий раствор, 1 мл одного из нижеследующих растворов может

восстановить до 1 мг/л остаточного хлора в 500 мл пробы.

Арсенат натрия, 1 г NaAsO2 растворяют в безаммиачной воде и разбавляют

до 1 л.

Сульфит натрия, 0,9 г Na2SO3 растворяют в безаммиачной воде н

разбавляют до 1 л.

Тиосульфат натрия, 3,5 г Na2S2O3 5H2O растворяют в безаммиачной воде и

разбавляют до 1 л.

Поглощающий раствор. Растворяют 40 г Н3ВО3 в безаммиачной воде и

разбавляют такой же водой до 1 л. При определении фенолгипохлоритным

методом поглощающим раствором служат 40 мл 0,2 н. 1-12504 или НС1.

Ход отгонки. Отгонку следует проводить в комнате, воздух которой не

содержит аммиака. В колбу для отгонки вместимостью 800-1000 мл помещают

400 мл анализируемой сточной воды (или меньший объем, разбавленный до 400

мл безаммиачной водой), Если проба содержит «активный хлор», ее

предварительно дехлорируют добавлением эквивалентного количества одного из

перечисленных выше дехлорирующих реагентов. Нейтрализуют, если надо, пробу

до рН = 7 разбавленной кислотой или щелочью, определив необходимое

количество титрованием отдельной порции. Затем приливают 25 мл буферного

раствора (pH=9.5 или 7,4 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или

20 мл раствора едкого натра при анализе фенольных вод. В приемник наливают

50 мл поглощающего раствора. Отгоняют 300 мл жидкости, количественно

переносят отгон в мерную колбу вместимостью 500 мл, разбавляют до метки

безаммиачной дистиллированной водой и перемешивают.

7.1.2. Титриметрический метод

Реактивы

Бромфеноловый синий. В 3,00 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют

0,1 г бромфенолового синего и разбавляют до 100 мл дистиллрованной водой.

Метиловый красный. В 7,4 мл 0,05 н. раствора едкого натра растворяют 0,1

г метилового красного и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой.

Стандартный раствор серной кислоты, 0,02 н.; 1 мл этой кислоты

соответствует 0,28 мг аммонийного азота, 0,36 мг NH+4, 0,34 мг NH3.

Ход анализа. К аликвотной части полученного после перегонки раствора (или

ко всему раствору, не разбавляя его в мерной f колбе) прибавляют несколько

капель того или другого индикатора и титруют 0,02 н. раствором серной

кислоты до изменения окраски индикатора. В качестве раствора-свидетеля

используют дистиллированную воду, освобожденную от СО2 кипячением,

прибавляют те же количества раствора борной кислоты и индикатора. Проводят

холостой опыт со всеми примененными в анализа реактивами.

Расчет. Содержание аммонийных ионов (х) в мг/л находят по формуле

[pic] если отбирали аликвотную часть

[pic] если титровали весь отгон

где а - объем 0,02 н. серной кислоты, израсходованной на титрование

пробы, мл; b - объем той же кислоты, израсходованной в холостом опыте, мл;

К - поправочный коэффициент для приведения концентрации серной кислоты к

точно 0,02 н.; V - объем сточной воды, взятой для анализа, мл, V1 - объем

отобранной аликвотной части; 500 - вместимость мерной колбы, мл; 0,36 -

количество NH+4, эквивалентное 1 мл точно 0,02 н. серной кислоты, мг.

7.1.3. Фотометрический фенол-гипохлоритный

метод

При взаимодействии аммиака с гипохлорит-ионами образуется монохлорамин,

который далее с фенолятом даст n-аминофенол:

[pic]

Последний, реагируя со второй молекулой фенола, образует сначала 4,4’-

дигидрксидифениламин, а затем краситель индофенол:

[pic]

Предполагалось, что добавляемый в раствор нитропруссид натрия служит в

этих процессах катализатором, однако наши исследования показали, что он

вступает в реакцию с парааминофенолом с образованием продукта, имеющего

также синюю окраску. Реакция идет в обоих направлениях, и в результате

интенсивность получаемой окраски возрастает и повышается чувствительность

метода:

[pic]

В качестве катализатора и стабилизирующего агента вводят соль марганца.

Мешающие вещества. Определению NH+4 фенолгипохлоритным методом мешают

немногие вещества; их значительно меньше, чем при определении с реактивом

Несслера. Это дает возможность во многих случаях проводить определение NH+4

без предварительной отгонки аммиака. В частности, было показано, что

определение без предварительной отгонки вполне применимо при анализе

сточных вод, содержащих наряду с аммиаком ряд органических соединений, в

состав которых входит азот (меламин, дицианамид, карбамид, циануровая

кислота).

Мешают сильно сероводород и сульфиды. Их можно удалить, подкислив пробу

до pH=3 и пропустив воздух до исчезновения запаха сероводорода. Мешают

восстановители, реагирующие с гипохлоритом (например, цианиды, роданиды),

большая щелочность пробы (выше 500 мг/л), слишком большая кислотность

(больше 100 мг-экв/л) и вещества, вызывающие окраску воды или мутность. В

таких случаях проводят предварительную отгонку аммиака.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака. Дважды перегнанную воду пропускают

через колонку с катионитом КУ-2. Эту воду используют для приготовления

реактивов и разбавления проб.

Фенольный реактив. В 100 мл безаммиачной дистиллированной воды растворяют

5 г бесцветного свежеперегнанного фенола, 25 мл нитропруссида натрия и 0,1

г салициловой кислоты.

Гипохлоритный реактив, 3%-ный раствор. К 50 г хлорной извести (не менее

чем 25%-ной по содержанию активного хлора) приливают 85 мл безаммиачной

воды и перемешивают. Затем постепенно, при непрерывном перемешивании

стеклянной палочкой, в течение 15 мин прибавляют раствор карбоната натрия

(35 г безводной соли в 85 мл безаммиачной воды). Полученная масса сначала

загустевает, а потом, по мере добавления раствора карбоната натрия,

постепенно разжижается. Образующуюся суспензию фильтруют через воронку о

стеклянной фильтрующей пластинкой (№ 2), применяя разрежение с помощью

водоструйного насоса. Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в

холодильнике в склянке из темного стекла с притертой пробкой. Перед

использованием этот концентрированный раствор разбавляют безаммиачной водой

в отношении 1: 1. Можно также применять продажный раствор гипохлорита

натрия.

Сульфат марганца. Растворяют 70 мг MgSO4 5Н2 O в 100 мл безам-миачной

дистиллированной воды.

Стандартный раствор хлорида аммония. Основной раствор. Растворяют в

безаммиачной воде 296,5 мг безводного хлорида аммония NH4Cl , высушенного

при 100°, и разбавляют такой же водой до 1000 мл, 1,00 мл полученного

раствора содержит 100 мкг NH+4.

Рабочий раствор. Разбавляют безаммиачной дистиллированной водой 5 мл

основного стандартного раствора до 100 мл; 1 мл полученного раствора

содержит 5 мкг NH+4.

Ход определения. Отбирают 5 мл раствора, полученного после отгонки

аммиака, или первоначальной пробы сточной воды, если

она не содержит мешающих определению веществ. В этом объеме должно быть не

более 6 мкг ионов аммония. Если раствор более концентрированный, отбирают

меньший объем и разбавляют до 5 мл безаммиачной водой. Отобранную порцию

переносят в пробирку, снабженную притертой пробкой, прибавляют 1 каплю

раствора сульфата марганца, 1 мл фенольного реактива и перемешивают. Затем

приливают 0,5 мл гипохлоритного реактива, закрывают пробкой и энергично

взбалтывают 2 мин. Дают постоять 4 ч для развития окраски н измеряют

оптическую плотность по отношению к холостому раствору в кювете с толщиной

слоя 1 см при [pic] = 625 нм.

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, учитывая сделанные

разбавления. Для построения калибровочного графика в мерные колбы

вместимостью 50 мл наливают 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 и 12 мл рабочего

стандартного раствора хлорида аммония и доводят каждый раствор до метки

безаммиачной водой, концентрации NH+4 в полученных растворах равны

соответственно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг/л. Эти

растворы обрабатывают, как описано выше, и по результатам измерения

оптической плотности строят калибровочный график.

7.1.4. Фотометрический метод с реактивом

Несслера

Сущность метода. В щелочном растворе аммиак реагирует с

тетранодомеркуратом(II) калия, образуя различные желто-коричневые

соединения, выпадающие в осадок или (при малых концентрациях) переходящие в

коллоидные растворы. В условиях фотометрического определения реакция в

основном проходит по уравнению

[pic]

Содержание азота, ртути и иодида в осадке выражается отношением 1:2:3,

однако возможно присутствие в осадке и других соединений (OHg2 NH2I и др.).

Некоторая неопределенность состава образующегося соединения требует точного

соблюдения условий проведения определения как при анализе пробы, так н при

построении калибровочного графика.

Мешающие вещества. Непосредственному применению метода без

предварительной отгонки аммиака мешает такое большое число веществ, что

рекомендовать этот метод без отгонки можно лишь для анализа природных вод,

питьевой воды и лишь очень немногих сточных вод. Предварительную отгонку

аммиака проводят, как описано в разделе 7.1.1

Реактивы Все реактивы, используемые при предварительной отгонке аммиака.

Реактив Несслера, Приготовляют одним из следующих способов.

1. Растворяют в 50 мл безаммиачной воды 50 г иодида калия. Отдельно 30 г

хлорида ртути (II) растворяют в 150 мл нагретой до кипения безаммиачной

воды. Горячий раствор хлорида ртути (II) приливают к раствору иодида калия

до появления не исчезающего при перемешивании красного осадка. Затем

фильтрует через стеклянный фильтр или через слой прокаленного асбеста и к

фильтрату прибавляют раствор 150 г едкого кали в 300 мл безаммиачной воды.

Разбавив полученный раствор до 1 л, вводят в него еще 5 мл насыщенного

раствора хлорида ртути (II) и оставляют в темном месте до полного

осветления. Хранят в темноте в склянке, закрытой корковой пробкой; для

работы отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадка со дна

склянки.

2. Растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды 100 г безводного

иодида ртути (II) и 70 г безводного иодида калия. Полученную смесь

медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор 160

г едкого натра в 500 мл безаммиачной воды. Затем полученную смесь

разбавляют безаммиачной водой до 1 л. Хранят в тех же условиях, как и

реактив, полученный предыдущим способом.

3. В продаже имеются и готовые препараты реактива Несслера.

Ход определения. Из мерной колбы, содержащей отогнанный из пробы аммиак в

растворе борной кислоты, отбирают такую аликвотную часть, чтобы в ней

содержалось 5-60 мкг NH+4, если предполагается измерение оптической

плотности в кювете с толщиной слоя жидкости 5 см, или 25-300 мкг NH+4, если

предполагают пользоваться кюветой с толщиной слоя 1 см. Разбавляют

отобранную порцию безаммиачной водой до 50 мл, приливают 1 мл реактива

Несслера и дают постоять не меньше 10 мин,

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при [pic]

= 425 им, поместив во вторую кювету фотометра холостой раствор (раствор

реактивов),

Содержание NH+4 находят по калибровочному графику, для построения

которого пользуются растворами хлорида аммония в безаммиачной воде тех

концентраций, какие указаны при аписании предыдущего метода определениям.

7.1.5. Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в

отдельности

Отношение концентраций свободного аммиака NH3 и ионов аммония NH+4

является функцией концентрации водородных ионов.

Определив суммарное их содержание одним из описанных выше методов,

полученный результат делят на эквивалент NH+4 равный 18,04, затем по

табл.1, зная рН анализированной пробы, находят относительное содержание NH3

в процентах и, вычтя его из 100%, находят относительное содержание ионов

NH+4. Умножив эти значения на найденное суммарное содержание NH3+NH+4 (в

мэкв/л), находят содержание каждого вещества, а умножая соответственно на

17,03 и 18,03, находят концентрации NH3 и NH+4 (в мг/л).

Пользуясь этими найденными значениями, не следует забывать, что при

изменении рН сточной воды, по какой бы причине оно ни произошло, а также

температуры изменится соответственно и отношение концентраций аммиака и

ионов аммония.

Таблица 1. Относительное содержание NH3 в воде.

|Темпера|Содержание NH3 (в %) при значениях pH |

|тура | |

|(С |6,0 |7,0 |7,5 |8,0 |8,2 |8,4 |8,6 |8,8 |

|25 |0,05 |0,53 |1,70 |5,1 |7,8 |11,9 |17,6 |25,3 |

|15 |0,03 |0,26 |0,80 |2,5 |3,9 |6,1 |9,2 |14,0 |

|5 |0,01 |0,12 |0,37 |1,2 |1,8 |2,9 |4,5 |6,9 |

| |9,0 |9,2 |9,4 |9,6 |9,8 |10,0 |10,5 |11,0 |

|25 |34,8 |46,0 |57,5 |68,1 |77,4 |84,5 |94,4 |98,2 |

|15 |20,5 |29,0 |39,2 |50,6 |61,7 |72,0 |86,9 |96,3 |

|5 |10,5 |15,7 |22,8 |31,9 |42,5 |54,1 |78,7 |92,2 |

Таблица составлена для растворов с ионной силой, равной 0,025, что

приблизительно отвечает общему содержанию солей - 1 г/л. Колебания в ионной

силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании NH3. Влияние

температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pН.

7.5. НИТРАТЫ

Из приводимых ниже методов определения нитратов метод восстановления

нитратов до аммиака особенно рекомендуется для определения больших

количеств. Для определения очень малых количеств нитратов наиболее удобен

метод с кадмиевым редуктором.

7.5.1. Определение восстановлением до аммиака

Сущность метода. Нитраты восстанавливаются до аммиака действием сплава

Деварда или металлического алюминия в щелочной среде. Аммиак отгоняют в

раствор борной кислоты и определяют титриметрическим или фотометрическим

методом.

Мешающие вещества. Определению мешают ионы аммония и свободный аммиак.

Для удаления их раствор подщелачивают и аммиак отгоняют, при этом можно его

определить в отгоне (см. разд. 7.1). Нитриты восстанавливаются в ходе

анализа вместе с нитратами до аммиака, их определяют вместе с последними,

определив содержание нитритов в пробе соответствующими методами (см. разд.

7.6), по разности находят содержание нитратов. Если содержание нитритов в

пробе велико, то лучше их предварительно разрушить, как описано ниже, и

затем определить содержание одних нитратов.

При содержании в пробе нитратов в концентрациях ниже 2 мг/л и

одновременном присутствии органических веществ, содержащих азот в

аминогруппах или в альбуминоидах, могут получиться повышенные результаты. В

этих случаях рекомендуется применение других методов определения нитратов.

Реактивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.

Едкий натр или едкое кали, раствор. Растворяют 250 г NaOH или КОН в 1250

мл дистиллированной воды, прибавляют несколько полосок алюминиевой фольги и

дают водороду выделяться в течение ночи. Затем объем раствора кипячением

доводят до 1 л.

Хлорид аммония.

Сплав Деварда, содержащий 50% Сu, 45% Al и 5% Zn, или алюминиевая фольга.

Чистую алюминиевую фольгу нарезают на полоски длиной 10 см, шириной 6 мм

(масса каждой полоски около 0,5 г).

Буферный раствор, рН = 7.5. Приготовляют 1/15 М раствор КН2РО, (9,078 г в

1 л) и 1/15 М раствор Na2НPO4 2H20 (11.876 г в 1 л>. Смешивают 14,8 мл

первого раствора с 85,2 мл второго раствора.

Ход определения.

1. При относительно малом содержании нитритов. К 100 мл анализируемой

сточной воды приливают 2 мл раствора едкого натра или едкого кали и для

удаления аммиака концентрируют кипячением до объема 20 мл. Затем переносят

раствор в колбу или цилиндр Несслера, разбавляют до 50 мл дистиллированной,

не содержащей аммиака водой (см. разд. 7.1) и вводят 0,5 г сплава Деварда

или опускают полоску алюминиевой фольги. Чтобы защитить сосуд от попадания

в него пыли и в то же время не препятствовать выделению водорода, закрывают

сосуд пробкой с клапаном Бунзена и оставляют на 6 ч, или, лучше, на ночь

при комнатной температуре.

Затем переносят раствор в колбу для перегонки, разбавляют до 200 мл

водой, не содержащей аммиака, отгоняют аммиака раствор борной кислоты (см.

разд. 7.1) и заканчивают определение аммиака титриметрическим или

фотометрическим методом.

Найденное содержание аммиака пересчитывают на азот и таким образом

находят суммарное содержание азота нитритов и нитратов в пробе.

Методом, описанным в разд. 7.6, определяют содержание азота нитритов и,

вычитая полученный результат из результата данного определения, находят

содержание азота нитратов в пробе. Умножая полученный результат на 4,427,

получают содержание ионов.

2.При высоком содержании нитритов. Пробу 100 мл анализируемой сточной

воды нейтрализуют титрованным раствором кислоты или щелочи, прибавляют 10

мл буферного раствора, вводят 0,2 г хлорида аммония и выпаривают досуха на

водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония, образуя азот.

Остаток растворяют в 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 5 мл

раствора едкого натра или едкого кали и упаривают раствор при кипячении до

объема 25 мл, удаляя таким способом

аммиак.

Дальше продолжают, как описано в разд. 1, и получают содержание азота

нитратов, поскольку нитриты были удалены предварительной обработкой.

7.5.2. Фотометрический метод с хромотроповой

кислотой.

Сущность метода. Два моля нитрат-ионов реагируют с одним молем

хромотроповой кислоты с образованием желтого продукта реакции. Максимум

светопогашения продукта реакции - при [pic] =410 им. Окраска развивается в

течение 10 мин и устойчива 24 ч.

Мешающие вещества. Определению мешают сильные окислители, а также

нитриты, образующие с хромотроповой кислотой продукты желтого цвета. Однако

их мешающее действие предусмотрено в ходе определения: вводят

восстановитель-сульфит натрия в карбамид, реагирующий с нитритами с

образованием газообразного азота.

Мешающее влияние хлорид-ионов и ионов FeСl4 устраняют, добавляя соль

сурьмы. Мешают барий, свинец, стронций, образующие осадки, а также иодид-,

иодат-, селенит- и селенат-ионы, однако они редко присутствуют в

достаточных для этого количествах. Хромат-ионы в концентрациях, превышающих

20 мг/л, мешают образуя с реактивом окрашенное соединение.

Реактивы. Для приготовления реактивов используют дважды перегнанную воду.

Нитрат натрия, стандартный раствор. Растворяют 1.371 г нитрата натрия чда

в дистиллированной воде; получается раствор, в 1 мл которого содержится 1

мг [pic]. Соответствующим разбавлением из него приготовляют растворы,

содержащие 0,02 мг и 0,01 мг NO3 в 1 мл.

Серная кислота хч, не содержащая нитратов. Хромотроповая кислота,

очищенная, 0,1%-ный раствор. Если имеющаяся в лаборатории хромотроповая

кислота недостаточно чиста, ее очищают следующим способом. Приготовляют

насыщенный раствор ее двунатриевой соли и дважды пропускают его через

активный уголь. Затем подкисляют серной кислотой, отфильтровывают

выделившиеся кристаллы хромотроповой кислоты, промывают их атанолом и

высушивают при температуре ниже 80°С. Растворяют 0,1 г чистой яромотроповой

кислоты в концентрированной серной кислоте и хранят раствор я темной

склянке. Раствор устойчив в течение двух недель.

Раствор сульфита и карбамида. Растворяют в дистиллированной воде 5 г

карбамида и 4 г безводного сульфита натрия, затем разбавляют водой до 100

мл.

При определении в присутствии высоких концентраций нитритов этот раствор

заменяют 20%-ным раствором карбамида или 2%-ным раствором сульфаминовой

кислоты.

Сульфат сурьмы(III), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентрированной

серной кислоты растворяют при нагревании 0.5 г металлической сурьмы. После

полного растворения раствор охлаждают и выливают его в 20 мл ледяной воды.

Если в течение ночи выкристаллизуется соль, ее вновь растворяют нагреванием

раствора.

Ход определения.

1. При содержании нитрит-ионов ниже 1.Омг/л и хлорид-ионов ниже 200мг/л.

В снабженную притертой пробкой пробирку с меткой 10 мл помещают 2,5 мл

анализируемой воды. В другую такую же пробирку наливают 2,5 мл

дистиллированной воды. Затем в каждую пробирку прибавляют по 1 капле

раствора карбамида с сульфитом.

Обе пробирки помещают в ванну с ледяной водой (и кусочками льда) на 4

мин. После этого наливают в каждую пробирку по 1 мл раствора хромотроповой

кислоты и снова опускают их в ту же ванну на 3 мин. Затем доливают

содержимое каждой пробирки до 10 мл концентрированной серной кислотой,

осторожно, но хорошо перемешивают, перевертывая пробирку дном кверху и

обратно четыре раза, и оставляют на 45 мин при комнатной температуре, Если

объем несколько уменьшился, доливают снова до метки концентрированной

серной кислотой, осторожно перемешивают, чтобы не образовалось пузырьков в

жидкости, и через 15 мин измеряют оптическую плотность анализируемого

раствора по отношению и оптической плотности холостого раствора при толщине

слоя кюветы 3 или 5 см и [pic] =410-413 нм.

Содержание нитрат-ионов находят по калибровочному графику, для построения

которого отбирают от 0,1 до 1,0 мл стандартного раствора нитрата,

содержащего 0,01 мг/л [pic], переносят в пробирки, разбавляют каждый

раствор до 2.5 мл и продолжают, как при анализе пробы. Получаемые окраски

очень устойчивы.

2. Присодержании нитрит - ионов выше 1,0 мг/л и содержании хлорид-ионов

ниже 200мг/л. В этом случае вместо 1 капли раствора карбамида с сульфитом

вводят 0,2 мл 20 %-наго раствора карбамида или 0,1 мл раствора

сульфаминовой кислоты. В остальном ход анализа не отличается от описанного

в п. 1. При расчете результата анализа можно пользоваться калибровочным

графиком, построенным, как указано в п.1.

3. При содержании нитрит-ионов выше 1,0 мг/л и хлорид-ионов выше 200

мг/л. В калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2,5

мл анализируемой воды и в другую такую же пробирку 2,5 мл дистиллированной

воды. Приливают в каждую пробирку по 0,2 мл 20%-ного раствора карбамнда или

0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты, перемешивают и помещают на 3 мин в

ванну с ледяной водой. Затем приливают по 2,5 мл раствора соли сурьмы,

перемешивают и снова помещают в ледяную ванну на 4 мин. После этого вводят

по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания снова

оставляют в ледяной ванне на 3 мин. Доводят объем до 10 мл

концентрированной серной кислотой и продолжают, как описана в п. 1. При

расчете результатов анализа можно пользоваться калибровочным графиком,

построенным, как указано в п. 1.

Примечание. Если карбамид был заменен сульфаминовой кислотой, получаемые

окраски менее устойчивы, измерение опта' ческой плотности надо проводить

через 45 мин после добавления всех реактивов.

7.5.3. Определение восстановлением амальгамой

кадмия до нитрита

Сущность метода. Под действием амальгамы кадмия в редукторе Джойса или

другом аналогичном приборе нитрат-ионы восстанавливаются до нитрит-ионов:

[pic]

Последние определяют одним из двух фотометрических методов, описанных в

разд. 7.6.

Метод применяют для определения нитрат-ионов в концентрациях от 0,005 до

0,5 мг/л. Более концентрированные по содержанию нитратов сточные воды

предварительно разбавляют.

Мешающие вещества. Мешают определению сульфид-ионы, их можно

предварительно удалить, обрабатывая пробу карбонатом свинца. Мешают фосфат-

ионы в концентрациях, превышающих 100 мг/л. Хлороформ мешает процессу

восстановления амальгамой кадмия, его поэтому не следует применять для

консервирования проб. Присутствующие в пробе нитриты проходят через

редуктор без изменения. Их определяют отдельно, и результат вычитают из

результата определения нитратов.

Приборы и реактивы

Редуктор с амальгамой кадмия. Редуктором может служить бюретка или любая

другая трубка высотой около 40 см, с внутренним диаметром около 10 см, с

притертым краном на конце. В верхней части трубки желательно

воронкообразное расширение для более удобного наполнения трубки жидкостью.

Для приготовления амальгамы кадмия берут 100 г гранулированного кадмия

(диаметр частиц 0,5-2 мм), очищают их поверхность, обрабатывая 2 н. соляной

кислотой, погружают в 1%-ный раствор хлорида ртути (11) и непрерывно

взбалтывают 10 мин. Полученный амальгамированный кадмий промывают

достаточным объемом дистиллированной воды и наполняют им трубку редуктора.

на дно которой предварительно помещают слой стеклянной ваты, переносят

амальгамированный кадмий в трубку вместе с дистиллированной водой и

заливают его водой так, чтобы вода покрывала его и в колонке не было

пузырьков воздуха. Высота слоя амальгамы должна быть около 30 см. Надо

следить за тем, чтобы слой амальгамы никогда не обнажался, всегда был

покрыт водой. В воду рекомендуется добавить немного аммиака. Работу колонки

следует постоянно контролировать, пропуская через нее растворы с известным

содержанием нитрата.

Когда восстановление станет неполным, амальгаму кадмия следует

регенерировать. Для этого ее вынимают из редуктора, переносят в стакан,

обрабатывают 2 н. соляной кислотой и снова амальгамируют, поместив на 10

мин в 100 мл 1%-ного раствора хлорида ртути (II). После тщательной промывки

дистиллированной водой регенерированную амальгаму переносят опять в

редуктор таким же способов, как в первый раз.

Буферный раствор. Растворяют 250 г хлорида аммония чда в дистиллированной

воде, прибавляют 25 мл концентрированного раствора аммиака чда н разбавляют

водой до 1 л.

Соляная кислота, 2 н. раствор. К 830 мл дистиллированной воды приливают

170 мл соляной кислоты чда. плотность 1,19 г/см3. Реактивы, необходимые для

определения нитрит-ионов. см. в разд. 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую пробу разбавляют так, чтобы ее

концентрация оказалась в указанных выше пределах, желательно около 0,1

мг/л. К 100 ил полученного раствора приливают 2 мл буферного раствора и

переносят в редуктор, предварительно вылив из него избыток воды так, чтобы

уровень опустился до слоя амальгамы. Пропускают анализируемый раствор через

редуктор со скоростью 4 мл/мин. Первые 40 мл прошедшего через редуктор

раствора отбрасывают, затем собирают 50 мл и определяют в них содержание

нитрит-ионов, как описано в разд. 7.6.

Параллельно проводят холостое определение с таким же объемом

дистиллированной воды.

Время от времени проверяют восстанавливающую способность редуктора,

пропуская через него раствор с известным содержанием нитрат-ионов (0,1-0,5

мг/л NO3). Эффект восстановления должен быть равным 95-100 %.

Расчет. Содержание нитрат-ионов (х) в мг/л рассчитывают по фор муле

[pic]

где с1 - концентрация ионов [pic], найденная в растворе после проведения

восстановления в редукторе. мг/л; с2 - концентрация ионов [pic], в исходной

пробе анализируемой воды, мг/л; V - объем пробы, взятой для анализа (до ее

разбавления до 100 мл), мл; 1,35 - коэффициент пересчета [pic], на [pic].

7.5.4. Фотометрический метод с салицилатом натрия

Сущность метода. В среде концентрированной серной кислоты нитрат-ионы

реагируют с салицилатом натрия, образуя смесь 3-нитросалициловой и 5-

нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде имеют желтую

окраску. Без разбавления или концентрирования нитрат-ионы можно определить

в концентрациях от 0,1 до 20 мг/л.

Мешающие вещества. Мешают определению окрашенные органические вещества.

Их можно предварительно удалить обработкой пробы суспензией гидроксида

алюминия. Если же окрашенные вещества образуются под действием серной

кислоты на остаток после выпаривания (см. «Ход определения»), то этот метод

определения нитратов применять нельзя. Хлориды в концентрациях, превышающих

200 мг/л, мешают определению. Их можно удалить обработкой пробы сульфатом

серебра, но в большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает

устранение мешающего влияния хлоридов простым разбавлением пробы. Железо

мешает в концентрациях, превышающих 5 мг/л. Его можно предварительно

отделить (а также и большинство тяжелых металлов) указанной выше обработкой

суспензией гидроксида алюминия.

Нитриты не мешают, если концентрация их не превышает 1- 2 мг/л. При

содержании нитрит-ионов в концентрации 20 мг/л

результат определения нитрат-ионов получается повышенным на ! мг/л. Если

концентрация нитрит-ионов больше 2 мг/л, рекомендуется удалить их

выпариванием 20 мл пробы на водяной бане досуха с добавлением 0,05 г

сульфата аммония.

Реактивы

Салицилат натрия, 0,5%-ный раствор, всегда свежеприготовленный.

Растворяют 0,5 г соли в 100 мл дистиллированной воды.

Серная кислого, плотность 1,84 г/см3 хч или чда. не должна содержать

нитратов.

Раствор едкого натра и сегнетовой соли. Растворяют 400 г едкого натра чда

и 60 г сегнетовой соли чда в дистиллированной воде н после охлаждения

разбавляют до 1 л.

Стандартный раствор нитрата калия. Основной раствор. Растворяют 0,1631 г

KNO3 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде, прибавляют 1 мл

хлороформа н разбавляют водой до 1 л, в 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор. Разбавляют 10 мл основного раствора дистиллированной

водой до 100 мл; 1 мл полученного раствора содержит 10 мкг[pic]. Применяют

только свежеприготовленный раствор.

Гидроксид алюминия, суспензия. Растворяют 125 г алюмокалиевых или

алюмоаммонийных квасцов в 1 л воды, нагревают раствор до 60°С и медленно,

при непрерывном перемешивании прибавляют 55 мл концентрированного раствора

аммиака. Дают смеси постоять около 1 ч, переносят в большую бутыль (около 8

л) и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией

дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака.

Ход определения. Если, анализируемая вода содержит окрашенные

органические вещества, отбирают 150 мл пробы, прибавляют 3 мл суспензии

гидроксида алюминия, тщательно перемешивают, оставляют на несколько минут и

фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. К 20 мл фильтрата (или

первоначальной пробы. если обработку гидрооксидом алюминия не проводили)

прибавляют 2 мл раствора салицилата натрия и выпаривают в фауфоровой чашке

на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смачивают 2 мл

серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 15

мил дистиллированной воды, приливают 15 мл раствора едкого натра и

сегнетовой соли, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 мл,

обмывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают до комнатной

температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный

окрашенный раствор фотометрируют при [pic] = 410 им, пользуясь кюветами с

толщиной слоя 5 см. В течение 10 мин после прибавления раствора едкого

натра окраска не изменяется. Из найденного значения оптической плотности

вычитают оптическую плотность раствора, полученного в холостом опыте, в

котором 20 мл дистиллированной воды подвергают такой же обработке.

Результат определения находят по калибровочному графику, для

приготовления которого отбирают 0; 0,5; 1,0; ... 20,0 мл рабочего

стандартного раствора нитрата калия; доводят дистиллированной водой до 20

мл, проводят определение, как описано выше, и строят калибровочный график в

координатах: оптическая плотность-концентрация нитрат-ионов.

7.6. НИТРИТЫ

7.6.1. Фотометрический метод с N-(1-нафтил)-этилендиамин

дигидрохлоридом и сульфамиламидом

Сущность метода. При pH=2-2,5 азотистая кислота образует с

сульфаниламидом диазониевое соединение:

[pic]

Последнее вступает в реакцию сочетания с N-( 1-нафтил)

-этилендиаминдигидрохлоридом с образованием азокрасителя пурпурного цвета:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 3 до 180

мкг/л в расчете на азот (или от 10 до 600 мкг/л в расчете на нитрит-ионы)

при толщине слоя жидкости в кювете 1 см и [pic] = 543 нм. Метод очень

чувствителен: [pic] = 4,6(104.

Мешающие вещества. Одновременное присутствие сильных окислителей

(например, активного хлора) и нитрит-ионов исключено, так как они вступили

бы в реакцию друг с другом. Реакции образования окрашенного соединения

мешают ионы сурьмы, висмута, железа (III) , свинца, ртути, но это

предусмотрено в ходе определения: ионы указанных металлов образуют осадки

гидроксидов при нейтрализации раствора до рН = 7 и отделяются фильтрованием

через мембранный фильтр. В присутствии ионов меди могут получиться

пониженные результаты вследствие каталитического ускорения этими ионами

процесса разложения диазотированного соединения.

Поскольку при хранении пробы возможно бактериальное превращение нитритов

в нитраты или в аммиак, определение нитритов надо проводить как можно

скорее после отбора пробы.

На 1-2 дня можно пробу консервировать добавлением 40 мг/л HgCl2 и

хранением в это время при 4°С.

Ни в коем случае не следует с целью консервирования вносить кислоту.

Реактивы

Дистиллированная вода. Если имеется сомнение в том, что используемая

дистиллированная вода не содержит нитритов, ее следует вновь перегнать,

подщелочив едкой щелочью и внеся кристаллик перманганата калия.

Сульфаниламидный реактив. Растворяют 5 г сульфаниламида в смеси 50 мл

концентрированной НС1 и 300 мл дистиллированной воды и разбавляют

дистиллированной водой до 500 мл. Раствор устойчив в течение нескольких

месяцев.

Раствор N-(1-нафтил)-этилендиаминдигидрохлорида. Растворяют 500 мг

препарата в 500 мл дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного

стекла. Раствор можно хранить 1 месяц, но если ранее этого времени

появилось темно-коричневое окрашивание, следует приготовить свежий раствор.

Стандартный раствор нитрита натрия. Основной раствор. Растворяют 0,1500 г

NaNO2 чда, высушенного при 105°С, в дистиллированной воде и доводят водой

до 1000 .мл. Раствор консервируют добавлением 1 мл хлороформа н сохраняют в

холодном месте; он устойчив 1 месяц. В 1 мл этого раствора содержится 100

мкг [pic].

Рабочий раствор 1. Разбавляют 100 мл основного раствора дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 10 мкг [pic].

Рабочий раствор II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора 1 дистиллированной

водой до 1 л. Раствор должен быть свежеприготовленным. В 1 мл этого

раствора содержится 0.5 мкг [pic].

Соляная кислота, разбавленная 1 :3.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление пробы учитывают при расчете результата определения). В

коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 25 мл анализируемой воды (или

фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

дистиллированной водой до 25 мл). В отобранном объеме должно быть от 0,25

до 15 мкг [pic]. Прибавляют 1 мл раствора сульфаниламида и перемешивают.

Дают пройти реакции в течение 2-8 мин и прибавляют 1 мл раствора N-(1-

нафтил)-этилендиамингидрохлорида, перемешивают, дают постоять от 10 мин до

2 ч (не больше) и измеряют оптическую плотность при [pic] = 543 им в

кюветах с толщиной слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации.

Одновременно проводят холостой опыт с 25 мл дистиллированной воды и

подученный в холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного

раствора при измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят в мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2; 4, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора 11 нитрита натрия, разбавляют каждый раствор

до метки дистиллированной водой, перемешивают, отбирают по 25 мл каждого

полученного раствора н продолжают, как при анализе пробы. По результата**

измерений строят калибровочный график пли, что лучше. Два графика: один для

определения малых концентраций с расстоянием между стенками кюветы 5 см,

другой - с расстоянием 1 см.

7.6.2. Фотометрический метод с сульфаниловой кислотой и [pic]-

нафтиламином

Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему методу, Сульфаниловая

кислота реагирует с азотистой кислотой с образованием соответствующего

диазосоединения, которое сочетается с а-нафтиламином, образуя азокраситель,

имеющий пурпурную окраску:

[pic]

Интенсивность окраски возрастает по закону Бера в границах от 10 до 600

мкг/л в расчете на [pic] (от 3 до 180 мкг/л в расчете на азот) при толщине

слоя жидкости в кювете 1 см, [pic]=530 им. Молярный коэффициент поглощения

[pic]= 3,3(104.

Некоторым недостатком метода по сравнению с методом 7.6.1 является

применение токсичного реактива [pic]-нафтиламина. Следует остерегаться

всасывания жидкости ртом при наборе ее в пипетку. Надо избегать также

соприкосновения реактива с кожей рук.

Мешающие вещества. Определению мешают те же вещества, какие мешают при

использовании метода 7.6.1.

Реактивы.

Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 600 мг сульфаниловои кислоты

в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл

концентрированной соляной кислоты, разбавляют до 100 мл дистиллированной

водой и тщательно перемешивают.

Гидрохлорид [pic]-нафтиламина, раствор. Смешивают 600 мг гидрохлорида

[pic]-нафтиламина с 1 мл концентрированной соляной кислоты (или 480 мг

основания [pic]-нафтиламина смешивают с 1,4 мл соляной кислоты) и

разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa(H2O в

дистиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют водой до

100 мл.

Стандартные растворы нитрита натрия - см. метод 7.6.1.

Ход определения. Анализируемую воду нейтрализуют до рН = 7 и, если

появится осадок или муть, фильтруют через мембранный фильтр № 1

(разбавление учитывают при расчете результата определения) .

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают 50 мл анализируемой воды

(или фильтрата после отделения осадка, или меньший объем, но разбавленный

до 50 мл дистиллированной водой). В отобранном объеме должно быть от 0,6

до 30 мкг [pic]. Прибавляют 1,0 мл раствора сильфаниловой кислоты и

тщательно перемешивают. Значение рН полученной смеси должно быть около

1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл растворра [pic]-

нафтиламина, 1,0 мл раствора ацетата натрия и перемешивают. Полученный

окрашенный раствор должен иметь рН от 2,0 до 2,5. Через 10-30 мин

определяют его оптическую плотность при [pic]= 530 им в кюветах с толщиной

слоя жидкости 1 или 5 см в зависимости от концентрации. Одновременно

проводят холостой опыт с 50 мл дистиллированной воды и полученный в

холостом опыте раствор используют в качестве сравнительного раствора при

измерении оптической плотности.

Результат определения находят по калибровочному графику, для построения

которого вводят мерные колбы вместимостью 50 мл 0; 1; 2, ..., 30 мл

стандартного рабочего раствора II, разбавляют каждый раствор до метки

дистиллированной водой и перемешивают. Далее продолжают, как при анализе

пробы. По результатам измерения оптических плотностей строят калибровочный

график или, что лучше, два графика: один, для определения самых малых

концентраций, с расстоянием между стенками кюветы 5 см, другой - с

расстоянием 1 см.

Ионы аммония и аммиака.

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в результате

жизнедеятельности микроорганизмов. Так же объясняется присутствие их в

питьевых водах, если эти вещества не прибавляли в смеси с хлором при

водоподготовке. В поверхностных водах аммиак появляется в небольших

количествах, обыкновенно в период вегетации, в результате разложения

белковых веществ. В анаэробной среде аммиак образуется при восстановлении

органических веществ. Вследствие жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий

содержание аммиака в водоемах снижается при одновременном образовании

нитратов. Повышенное содержание аммиака в поверхностных водах объясняется

спуском в них бытовых сточных вод и некоторых промышленных вод, содержащих

значительные количества аммиака или солей аммония, являющихся отходами

производства.

Отношение концентраций свободного аммиака (NH3) и ионов аммония (NH+4)

зависит от концентрации водородных ионов. Концентрации отдельных форм можно

определить расчетом.

Для определения аммиака приводится метод непосредственного

колориметрического определения в питьевых и поверхностных водах с реактивом

Несслера и метод отгонки с колориметрическим или объемным окончанием в

зависимости от концентрации аммиака в пробе (определение в поверхностных и

особенно в сточных водах). Если пробы для определения аммиака взяты не

сразу же после отбора, их консервируют прибавлением 1 мл концентрированной

серной кислоты или 2-4 мл хлороформа на 1 л пробы.

Полученные результаты выражают в мг-экв или в мг-ион NH+4/л воды: 1 мг

NH+4 = 0,05544 мг-эке NH+4; 1 мг-экв NH+4= 18,04 мг NH+4.

Качественное определение.

К 10 мл пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 мл

реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение

желто-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака. В присутствии

повышенного количества органических веществ, особенно гуминовых кислот,

вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, необходимо

провести холостой опыт, добавив сегнетову соль и 0,5 мл 15%-нога раствора

едкого натра.

Колориметрическое определение с реактивом Несслера.

Аммиак реагирует в щелочной среде с иодомеркуриатом калия, образуя осадок

желто-коричневого цвета. При низкой концентрации аммиака получается

коллоидный раствор, пригодный для колориметрического определения.

Низший предел определения равен 0,05 мг NH+4 в 1 л. Без разбавления можно

определять не более 4 мг NH+4 в 1 л воды.

Мешающие влияния. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды,

спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом

Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо,

сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора

сегнетовой соли или комплексона III.

Большое количество железа, сульфиды и муть удаляются при осветлении воды

цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл раствора сульфата цинка (100

г ZnSO4 H2O ч. д. а, растворяют в бидистилляте и разбавляют до 1 л) и смесь

тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25%-наго

раствора едкого кали или едкого натра. Проверяют рН стеклянным электродом.

После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием

или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости

необходимо учесть при расчете.

Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или

арсенита натрия (растворяют в бидистилляте 3,5 г Na2S2O3(5H2O ч. д. а, или

1,0 г Na3AsO3 ч. д. а, и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора

достаточно прибавить 1 мл одного из указанных растворов.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ( [pic]= 400-425 нм). Кюветы с толщиной

слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл.

Реактивы

Бидистиллят безаммиачный. Устраняют следы аммиака в бидистилляте

фильтрованием через катионит в H+-форме.

Реактия Несслера. Растворяют 100 г HgI2 ч. д. а, и 70 г KI ч.д.а, в

небольшом количестве бидистиллята и смешивают с раствором едкого натра,

приготовленным растворением 160 г NaOH ч. д. а, в 500 мл дистиллированной

воды. Смесь доводят бидистиллятом до 1 л. Применяется прозрачный раствор

после отстаивания в течение по крайней мере 4 ч.

Тартрат натрия и калия (сегнетова соль), 50%-ный раствор. Растворяют 50 г

KNaC4H4O6( 4Н20 ч. д. а, в бидистилляте, разбавляют до 100 мл бидистиллятом

и прибавляют 0,2-0,5 мл реактива Несслера. Раствор можно применять после

осветления.

Комплексен III, 50%-ный раствор. Растворяют 10 г NaOH ч. д. а, в 60 мл

бидистиллята и в полученном растворе растворяют 50 г комплексона III. Смесь

доводят бидистиллятом до 100 мл.

Едкий натр, ч. д. а., 15%-ный раствор в бидистилляте. Хлорид аммония,

стандартный раствор.

Раствор А. Растворяют 0,2965 г NH4Cl ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют

до 1 л. В 1 мл раствора содержится 0,100 мг NH+4. Раствор должен быть

свежеприготовленным.

Раствор Б. Доводят 50,0 мл рабочего раствора А бидистиллятом до 1 л, в 1

мл раствора содержится 0,005 мг NH+4. Раствор должен быть

свежеприготовленным. Реактивы не должны содержать аммиак, что

контролируется холостым опытом.

Калибровочная кривая. В мерные колбы емкостью 50 мл или в цилиндры

Несслера с меткой на 50 мл последовательно прибавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0;

4,0; 6,0; 8,0; 10; .; 40 мл рабочего стандартного раствора Б и объем

доводят бидистиллятом до 50 мл. Полученные растворы с концентрациями 0;

0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 1,0; ..., 4,0 мг-ион NH+4 в 1 л обрабатывают

описанным ниже способом и строят график зависимости оптической плотности от

содержания аммиака; вводят поправку на холостой опыт. При сравнении в

цилиндрах Несслера приготовляют шкалу только до концентрации NH+4 2 мг!л.

Ход определения. К 50 мл первоначальной пробы, или к 50 мл осветленной

пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 мл бидибидистиллятом,

прибавляют 1-2 капли раствора комплексона III или сегнетовой соли и смесь

тщательно перемешивают. При анализе очень жестких вод нужно прибавить 0,5-1

мл раствора сегнетовой соли или комплексона III. Затем прибавляют 1 мл

реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин колориметрируют

или сравнивают с серией стандартов, приготовленных в цилиндрах Несслера.

Окраска смеси не изменяется в течение 30 мин. Из величины оптической

плотности вычитают оптическую плотность холостого опыта. Если нужно,

вычитают и оптическую плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера

прибавляют 1 мл 15%-нога раствора едкого натра, и по калибровочному графику

находят содержание аммиака.

Расчет. Содержание NH+4 мг/л(х) или в мг-экв/л (у) вычисляют по

формулам:

[pic]

где с - найденная концентрация NH+4, мг1л; V - объем пробы, взятой для

анализа, мл; 18,04 - эквивалент NH+4; 50 - объем пробы, мл.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |0,05-2,00 |2,0-5,0 |5,0-10,0 |10,0-20,0 |

|в мг/л |0,05 |1,0 |0,2 |0,5 |

|в мг-экв/л |0,002 |0,005 |0,01 |0,02 |

Определение с перегонкой

Аммиак перегоняют из щелочной среды и определяют в дистилляте

колориметрическим или объемным методом. Для выделения аммиака можно

применять обыкновенную перегонку или перегонку с водяным паром, например в

аппарате Парнаса - Вагнера. Пробу подщелачивают либо фосфатным буферным

раствором до рН 7,4 (питьевые, поверхностные, биологически очищенные

сточные воды и т. п.), либо раствором едкого натра (фенольные сточные воды,

сточные воды коксохимических заводов и т. п.). Подщелачивание едким натрем

неприменимо для вод, содержащих белковые или другие вещества, выделяющие

аммиак.

В зависимости от содержания в пробе аммиака для его поглощения в

приемнике применяют серную кислоту различной нормальности или борную

кислоту. Количество серной кислоты, израсходованной на нейтрализацию

перегнанного аммиака, определяют обратным титрованием раствором едкого

натра. При использовании борной кислоты перегнанный аммиак определяют

прямым титрованием раствором серной кислоты. Титруют по метиловому красному

или со смешанным индикатором, состоящим из метилового красного и

метиленовой синей.

Колориметрическое определение аммиака в дистилляте с реактивом Несслера

возможно в том случае, если концентрация аммиака в 100 мл дистиллята меньше

0,1 мг. При более высокой концентрации аммиака применяется объемный метод.

Титруют 0,02 н., 0,1 н. и 1 н. растворами кислот при содержании аммиака в

100 мл дистиллята, равном 5, 25 и более 25 мг.

Мешающие влияния. Определению мешает свободный хлор; его устраняют перед

перегонкой прибавлением тиосульфата или арсенита натрия (см.

«Колориметрическое определение с реактивом Несслера»).

Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/л, оказывает влияние на

установление pH. В этом случае раствор подщелачивают 40 мл буферного

фосфатного раствора и смесь обрабатывают кислотой или щелочью для получения

рН 7,4.

Летучие органические соединения, которые мешают колориметрическому

определению аммиака в дистилляте, устраняют кипячением слабо подкисленной

пробы.

Аппаратура

Перегонный аппарат для обычной перегонки или аппарат Парнаса-Вагнера для

перегонки с водяным паром.

Реактивы

Бидистиллят, не содержащий аммиака.

Буферный раствор, рН 7,4. Растворяют 14,3 а КН2РО4 (безводного) ч. д. а.

и 68,8 г К2НРО4 (безводного) ч. д. а, в бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Значение рН 7,4 при необходимости корректируют добавлением едкого кали или

соляной кислоты.

Едкий цитр, 40%-ный раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а, в

бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Серная кислота, приблизительно 1 н. раствор. Прибавляют к 500 мл

бидистиллята 28 мл H2SO4 ч. д. а., концентрированной и после перемешивания

разбавляют до. 1 л.

Серная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор. Отмеривают 2,8 мл

концентрированной H2SO4 ч. д. а, и добавляют к 500 мл бидистиллята,

перемешивают и разбавляют до 1 л.

Серная кислота, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. H2SO4

бидистиллятом и доводят до 1 л. При использовании этого раствора для

титрования титр или поправку проверяют титрованием 0,02 н. раствором NaOH.

Едкий натр 1 н. раствор. Растворяют 40 г NaOH ч. д. а, в бидистилляте и

разбавляют до 1 л. Титр или поправку определяют титрованием 1 н. раствором

щавелевой кислоты.

Едкий натр, 0,1 н. раствор. Растворяют 4 г NaOH ч. д. а, в холодном свеже-

прокипяченном бидистилляте и разбавляют до 1 л. Титр или поправку

определяют титрованием раствором щавелевой или другой кислоты той же

нормальности (см. стр. 63).

Едкий натр, 0,02 н. раствор. Разбавляют 200 мл 0,1 н. титрованного

раствора едкого натра холодным свежепрокипяченным бидистиллятом до 1 л.

Определяют титр или поправку так же, как для 0,1 н. раствора NaOH. Титруют

0,02 н. раствором щавелевой кислоты, который приготовляют разбавлением 200

мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты до 1 л свежеприготовленным и

охлажденным бидистиллятом при 20°С.

Борная кислота, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г H3BO3 ч. д. а, в

бидистилляте и разбавляют до 1 л.

Метиловый красный, 0,1%-ный раствор. Растворяют 0,1 а натриевой соли

метилового красного в 100 мл 96%-наго спирта.

Смешанный индикатор. Смешивают 2 объема 0,2%-наго раствора метилового

красного в 96%-ном спирте с 1 объемом 0,2%-наго раствора метиленовой синей

в 96%-ном спирте.

Реактив Несслера (приготовление - см. «Колориметрическое определление с

реактивом Несслера»).

Ход определения. В перегонную колбу отмеривают 10-500 мл, в зависимости

от ожидаемого содержания аммиака, пробы, которую при необходимости

разбавляют бидистиллятом приблизительно до 250 мл. Если необходимо, смесь

нейтрализуют 1 н. раствором едкого натра (определяется индикаторной

бумагой). Пробы, которые подще- лачивались при отборе, нейтрализовать не

надо.

В приемник, который представляет собой колбу для титрования емкостью 500

мл, наливают 25 мл серной кислоты соответствующей нормальности или 25 мл 2%-

ного раствора борной кислоты и доливают бидистиллят так, чтобы конец

холодильника был погружен в жидкость.

В перегонную колбу прибавляют 100 мл фосфатного буферного раствора.

Значение рН смеси в колбе не должно отличаться более чем на ±0,2 от рН 7,4.

Для установления рН в некоторых случаях приходится прибавлять большее

количество буферного раствора - до 40 мл на 100 мл пробы (биологически

очищаемые сточные воды

и др.). Фекальные и сточные воды не подщелачивают буферным раствором, а

добавляют 20 мл 40%-ного раствора едкого натра.

В приемник отгоняют около 200-100 мл жидкости. При использовании аппарата

Парнаса - Вагнера в приемник перегоняют с водяным паром не менее 50 мл

дистиллята, опускают приемник и собирают по каплям еще около 5 мл

дистиллята. Затем прерывают перегонку и конец, холодильника ополаскивают

бидистиллятом.

Аммиак, перегнанный в приемник, определяют объемным или колориметрическим

методом. При определении объемным методом с применением серной кислоты

дистиллят титруют раствором едкого натра соответствующей концентрации по

метиловому красному или со смешанным индикатором. Титровать надо раствором

той же нормальности, какой был применен для поглощения аммиака. Параллельно

определяют количество раствора щелочи, расходуемое на титрование 25 мл

кислоты, помещенной в приемник. Титрование ведут до получения такой же

окраски индикатора.

При определении объемным методом с применением борной кислоты проводят

холостой опыт (25 мл раствора борной кислоты титруют 0,02 н. раствором

серной кислоты по метиловому красному или со смешанным индикатором).

Дистиллят титруют тем же титрованным раствором до такой же окраски, какая

была получена при титровании холостого опыта.

При колориметрическом определении содержимое приемника обрабатывают 1 н.

кислотой до рН 6, переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и объем доводят

до метки бидистиллятом. В 50 мл раствора определяют аммиак способом,

указанным при непосредственном колориметрическом определении аммиака

реактивом Нес- слера .

Расчет. Содержание NH+4 в мг/л (х) или мг-экв (у) вычисляют следующими

способами.

При определении объемным методом с поглощением серной кислотой по

формулам:

[pic]

где а - объем раствора едкого натра, израсходованного на титрование 25 мл

раствора серной кислоты, мл; b - объем раствора едкого натра,

израсходованного на титрование дистиллята, мл; k - поправочный коэффициент

к нормальности титрованного раствора едкого натра; N - нормальность

титрованного раствора едкого натра; V - объем пробы, взятой для

определения, мл; 18,04 - эквивалент NH+4.

При определении объемным методом с поглощением борной кислотой вычисление

проводят по тем же формулам, используя следующие обозначения: а - объем

0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрование дистиллята,

мл; b - объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на

титрование в холостом опыте, мл; k - поправочный коэффициент к

нормальности титрованного раствора серной кислоты; N - нормальность

титрованного раствора серной кислоты .

При определении колориметрическим методом вычисляют по фор мулам:

[pic]

где с - концентрация аммиака, найденная во калибровочному графику, мгал. V

- объем пробы, взятой для определения при перегонке, мл; 18,04 - эквивалент

NH+4; 250 - объем разбавленной пробы.

Округление результатов. Результаты, полученные при объемном определении,

округляют до 0,1 мг в области до 10 мг/л и до целых миллиграммов в области

до 100 мг/л и т. д. Результаты колориметрического определения округляют так

же, как при непосредственном колориметрическом определении с реактивом

Несслера.

По найденному общему содержанию аммиака можно рассчитать концентрации

аммиака и NH+4, если известно значение рН воды. Найденное общее содержание

аммиака надо выразить в мг-экв/л и по табл. 2 найти концентрации NH3 и NH+4

в мг-экв/л. Умножив полученные величины соответственно на 17,03 и 18,04,

можно получить концентрации NH3 и NH+4 в мг/л.

Таблица 2. Относительное содержание NH3 в воде, %

| |pH |

|в мг/л |0,05 |0,1 |0,2 |0,5 |

|в мг-экв/л |0,001 |0,002 |0,005 |0,01 |

Колориметрическое определение с салицилатом натрия

Определение основано на реакции нитратов с салицилатом натрия в среде

серной кислоты, где образуются окрашенные в желтый цвет соли

нитросалициловой кислоты. Без разбавления можно определять от 0,1 до 20 мг

[pic] в 1 л воды.

Мешающие влияния. Коллоидные органические и окрашенные вещества,

присутствующие в пробе, мешают определению. Их удаляют так же, как и при

определении нитратов с фенолдисульфоновон кислотой (см. выше).

Если сухой остаток после прибавления серной кислоты окрасится

растворенными органическими веществами, то этот метод неприменим.

Определению мешают хлориды в количествах, превышающих 200 мг/л. Их

удаляют способом, изложенным при определении нитратов с фенолдисульфоновой

кислотой (см. там же).

Железо мешает определению в количестве, превышающем 5 мг/л. Мешающее

влияние большой концентрации железа или других катионов можно устранить

фильтрованием через катионит.

Нитриты оказывают влияние на определение нитратов при содержании их,

превышающем 1-2 мг!л. Содержание 20 мг [pic] в 1 л повышает найденный

результат при определении нитратов на 1 мг/л. Нитрит-ионы в количестве

более 2 мг/л следует удалять выпариванием 20 мл пробы досуха на водяной

бане с добавлением 0,05 г сульфата аммония.

Аппаратура

Фотометр с фиолетовым светофильтром ([pic] = 410 нм). Кюветы с толщиной

слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл. Водяная баня.

Реактивы.

Салицилат натрия, 0,5%-ный водный раствор (всегда свежеприготовленный).

Серная кислота ч. д. а., концентрированная, свободная от нитратов.

Едкий натр, приблизительно 10 н. раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а.

в дистиллированной воде и после охлаждения доводят до 1 л.

Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг [pic]

(приготовление - см. стр. 138).

Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл предыдущего раствора

дистиллированной водой до 100 мл, всегда применяют свежеприготовленный

раствор, 1 мл раствора содержит 0,010 мг [pic].

Калибровочная кривая. Готовят стандарты, содержащие 0; 0,5; 1,0, 2,0.

5,0; 10,0; 20 мг [pic] в 1 л. Для этого берут 0; 0,5; 0,2 мл рабочего

раствора нитрата калия и доводят дистиллированной водой до 10 мл, как

описано ниже, затем строят калибровочный график в координатах оптическая

плотность - концентрация нитрат-иона.

Шкала стандартов. Для визуальной колориметрии в цилиндрах Несслера

приготавливают окрашенные стандартные растворы объемом 50 мл, обработанные,

как указано ниже, например, для ряда 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4.0* 6,0; 8,0;

10,0 мг [pic] в 1 л (0; 0,2; 0,5 и т. д. мл рабочего раствора доводят до 10

мл дистиллированной водой).

Ход определения. К 10 мл пробы прибавляют 1 мл раствора салицилата натрия

и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения

сухой остаток увлажняют 1 мл серной кислоты и оставляют на 10 мин.

Содержимое чашки разбавляют дистиллированной водой, переносят количественно

в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 7 мл 10 н. раствора едкого натра,

доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. После

охлаждения до комнатной температуры вновь доводят объем до метки и

окрашенный раствор колориметрнруют. В течение 10 мин после прибавления

раствора едкого натра окраска не изменяется. Из найденных значений

оптической плотности вычитают оптическую плотность холостой пробы

(приготовленной тем же способом с дистиллированной водой) и по

калибровочному графику находят содержание нитрат-ионов.

Расчет. Расчет такой же, как и при определении нитратов с фе-

нолдисульфоновой кислотой.

Округление результатов. Результаты округляют так же, как и в методе

определения нитратов с фенолдисульфоновой кислотой.

Полярографическое определение

Нитраты восстанавливаются на ртутном капельном электроде в слабокислой

среде при каталитическом действии ионов уранила. Фоном служит раствор

хлорида калия и соляной кислоты, который содержит небольшое количество

уранилацетата.

При полярографировании фона образуются две волны, первая из которых

соответствует восстановлению урана (VI) до урана (V) с потенциалом

полуволны -0,18 в по отношению к насыщенному каломельному электроду (НКЭ).

Вторая волна соответствует восстановлению урана (V) до урана (IV) с

потенциалом полуволны -0,94 в по отношению к НКЭ. В присутствии нитратов

вторая волна повышается. При каталитическом характере электродной реакции

повышение ее не пропорционально концентрации нитратов в растворе, однако в

определенном диапазоне концентраций зависимость высоты волны от

концентрации нитратов почти линейна.

Повышение второй полярографической волны урана, вызванное присутствием

нитратов, зависит также от концентрации ионов уранила в рабочем

электролите. С увеличением их концентрации полярографическая волна

повышается. Границы линейной зависимости высоты волны от концентрации

нитратов изменяются с изменением концентрации урана. Поэтому необходимо

точно соблюдать Указанные в методике прописи концентрации.

Описанным методом можно определять не менее 1 мг [pic] в 1 л.

Оптимальная концентрация от 5 до 30 мг [pic] в 1 л воды.

Мешающие влияния. Нитриты полярографически определяются так же, как и

нитраты. Мешающее влияние нитритов можно не учитывать, если концентрация

их незначительна (менее 0,2 мг/л), при более высоких концентрациях надо из

полученного результата вычесть отдельно определенное содержание нитритов в

пробе (1 мг [pic] равен 1,35 мг [pic]).

Определению нитратов мешают также элементы, которые восстанавливаются на

капельном ртутном электроде при потенциалах, близких к потенциалу

полуволны второй волны урана. Оказывают влияние элементы, которые

восстанавливаются при более положительных потенциалах.

Повышенное содержание органических веществ оказывает неблагоприятное

влияние на форму полярографической волны, сокращает верхний участок кривой

и не дает возможности точно измерить высоту волны. Поэтому нельзя

полярографически определять нитраты в пробах сточных или сильно

загрязненных природных вод, содержащих большие количества органических

веществ.

Пробы, имеющие щелочную или сильнокислую реакцию, перед определением

необходимо нейтрализовать 1 н. раствором едкого натра или соляной кислотой

по метиловому оранжевому. Присутствие его не мешает определению. При

расчете необходимо учитывать изменение объема пробы.

Ошибки, которые могут возникнуть вследствие неодинаковой концентрации

ионов уранила в исследуемом и в стандартных растворах, необходимо заранее

исключить путем очень точного измерения раствора фона и пробы.

Аппаратура

Полярограф.

Полярографические ячейки.

Баллон со сжатым азотом.

Промывалки для удаления следов кислорода из азота, наполненные

амальгамой цинка и раствором соли хрома (III) в соляной кислоте или

насыщенным раствором [pic]-антрахинонсульфоната натрия в 10%-ном растворе

едкого натра.

Реактивы

Фон. Растворяют 37,28 г. хлорида калия ч. д. а, в 400 мл

дистиллированной воды, приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты ч.

д. а. и прибавляют 0,212 г уранилацетата UO2(CH3COO)2•2H2О ч. д. а.;

раствор доводят дистиллированной водой до 500 мл.

Нитрат, калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг [pic]

(приготовление см. «Колориметрическое определение с фенолдисульфоновой

кислотой»).

В мерную колбу емкостью 1 л помещают 300 мл приготовленного раствора и

доводят дистиллированной водой до метки. В 1 мл раствора содержится 0,030

мг [pic]. Для построения калибровочного графика следует применять

свежеприготовленный раствор.

Калибровочная кривая. Для построения калибровочного графика используют

стандартные растворы с концентрациями 0; 1,0; 3,0; 6,0; 9,0; . .; 27,0;

30,0 мг [pic] в 1 л 0; 3,33, 10; 20; 30; . .; 90-100 мл. Для этого рабочий

стандартный раствор разбацляют до 100 мл дистиллированной водой и

обрабатывают так же, как при анализе пробы.

Строят два калибровочных графика. Один -для концентраций от 0 до 12 мг

[pic] в 1 д, другой - для концентраций от 0 до 30 мг [pic] в 1 л.

Чувствительность выбирают так, чтобы при высотах волн, изморенных для

наиболее концентрированных растворов обоих рядов (12 и 30 мг!л), была

максимально использована высота регистрационной бумаги.

Графики периодически проверяют (анализируя стандартные растворы) и строят

новые графики для нового фона.

Ход определения. В полярографическую ячейку отмеривают пипеткой 15,0 мл

или меньший объем пробы, доведенный до 15,0 мл дистиллированной водой, и

при помощи микробюретки прибавляют 1,00 мл фона. Растворенный «недород

удаляют, продувая раствор азотом. Полярографическую кривую строят, начиная

от значений потенциалов -0,6 в по отношению к донной ртути.

Чувствительность, высота ртутного столба и способ измерения высоты волны

должны быть такими же, как и при калибровании электрода. Отклонение от

температуры калибрования допускается в пределах ±2° С. По найденной высоте

полуволны, пользуясь калибровочным графиком, определяют содержание нитрат-

ионов.

Расчет. Содержание нитрат-ионов в мг!л (х) и в мг-екв/А (у) вычисляют по

формулам:

[pic]

где с - концентрация нитратов, найденная по калибровочному графику, мг/л;

V1 - объем первоначальной пробы, взятой для разбавления, мл; V2 - объем

пробы после разбавления, мл; 62 - эквивалент [pic].

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |1,0-10,0 |10,0-20,0 |20-50 |50-100 |

|в мг/л |0,2 |0,5 |1 |2 |

|в мг-экв/л |0,005 |0,01 |0,02 |0,05 |

Определение восстановлением нитрат-ионов до аммиака

Определение основано на восстановлении нитратов до аммиака водородом в

момент выделения, образующимся при реакции едкого кали со сплавом Деварда.

Аммиак отгоняют из реакционной смеси и улавливают в приемнике с серной

кислотой, в котором его затем определяют либо объемным методом, либо

колориметрически. Колориметрический метод следует применять при

концентрации нитратов ниже 10 мг/л, при концентрации выше 5 мг/л [pic]

определение проводят объемным методом.

Мешающие влияния. Результаты определения искажаются в присутствии аммиака

и нитритов. Аммиак или образующие его в условиях определения вещества

устраняют выпариванием щелочной пробы, как описано в ходе определения.

Нитриты необходимо определить отдельно и полученный результат вычесть из

результата определения нитратов.

Аппаратура

Перегонный аппарат.

Аппаратура для определения аммиака.

Реактивы

Едкий натр, 25%-пни раствор. Растворяют 250 в NaOH ч.д. а, в 1250 мл

дистиллированной воды, прибавляют около 0,5 г сплава Деварда и упариванием

доводят объем до 1 л.

Сплав Деварда (порошок).

Бидистиллят, свободный от аммиака.

Реактив Несслера.

Серная кислота, 0,02 и, раствор.

Едкий, цитр, 0,02 н. раствор.

Смешанный индикатор (приготовление - см. выше).

Ход определения. К 200 мл пробы, налитой в перегонную колбу, прибавляют

20 мл 25%-наго раствора едкого натра и выпаривают смесь до половины ее

объема. После охлаждения прибавляют 200 мл бидистиллята и около 0,5 г

сплава Деварда. Колбу быстро соединяют изогнутой насадкой с холодильником.

Конец холодильника должен быть погружен в 0,02 н. раствор серной кислоты,

находящейся в приемнике. Смесь в перегонной колбе сначала нагревают слабо и

только после окончания выделения водорода доводят до кипения. После отгонки

около 150 мл жидкости перегонку прекращают. Содержимое приемника разбавляют

бидистиллятом до 200 мл.

Обработку содержимого в приемнике и определение аммиака в дистилляте

(колориметрически или титрованием) проводят так же, как при определении

аммиака. Одновременно с анализом пробы определяют количество титрованного

раствора, расходуемого на холостой опыт с бидистиллятом.

Расчет. Содержание нитрат-ионов при колориметрическом определении в мг1л

(х) или в мг-экв!л (у) вычисляют по формулам:

[pic]

где а - концентрация аммиака, выраженная в мг NH+4/л; b - результат

отдельно проведенного определения нитритов, выраженный в мг [pic]/л, 3,44 -

коэффициент пересчета NH+4 на [pic]; 1,35 - коэффициент пересчета [pic] на

[pic]; 62- эквивалент [pic].

Содержание нитрат-ионов при определении объемным методом в мг/л (х) или в

мг-екв/л (у) вычисляют по формулам:

[pic]

где a1 - объем 0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного на холостой

опыт при титровании 25,0 мл 0,02 н. раствора серной кислоты, м; a2 - объем

0,02 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование пробы, мл; V

- объем пробы, взятой для определения, мл; k - поправочный коэффициент для

приведения концентрации раствора NaOH к точно 0,02 н.; b - значение

приведено выше.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |2,0-5,0 |5,0-10,0 |10-20 |20-50 |

|в мг/л |0,2 |0,5 |1 |2 |

|в мг-экв/л |0,05 |0,01 |0,02 |0,05 |

Колориметрическое определение с бруцином

Нитраты реагируют с бруцином в сернокислой среде с образованием

соединений, цвет которых изменяется от желтого до коричнево- красного.

Интенсивность возникающей окраски не вполне подчиняется закону Бора. Для

каждой серии проб строят калибровочный график. Без разбавления нитраты

определяются при концентрациях 1-20 мг [pic] в 1 л воды (0,016-0,323 мг-

екв/л). Точность определения ±0,5 мг/л.

Мешающие влияния. Определению мешают все сильные окислители и

восстановители. Присутствие некоторых окислителей может быть обнаружено о-

толидином, как при определении свободного хлора. Мешающее влияние

остаточного хлора в концентрациях До 5 мг/л можно устранить добавлением

арсенита натрия (0,1 мг 0,183%-нога раствора Na3AsO3 на 0,05 мг Cl2).

Небольшой избыток арсенита не оказывает мешающего влияния.

Соли двух- и трехвалентного железа, а также соединения марганца (IV)

мешают при их концентрациях выше 1 мг1л. Мешающее влияние нитритов

устраняется сульфаниловой кислотой, содержащейся в бруциновом реактиве.

Хлориды определению не мешают.

Интенсивность возникающей окраски и скорость ее возникновения в

значительной мере зависят от температуры, времени и действия света. Для

достижения надежных и воспроизводимых результатов необходимо поступать

точно в соответствии с методикой (стаканы всегда емкостью 50 мл и т. д.).

Поскольку для определения нужно очень малое количество пробы, следует брать

точный объем 66 и точно проводить разбавление.

Аппаратура

Стаканы емкостью 50 мл, одинакового диаметра - 30 штук.

Фотометр с фиолетовым светофильтром ([pic]= 410 нм). Кюветы с толщиной

слоя более 2 см.

Реактивы

Бруциновый реактив. Растворяют 1 г бруцина и 0,1 г сульфаниловой кислоты

в 70 мл горячей дистиллированной воды, прибавляют около 3 мл

концентрированной соляной кислоты и объем.доводят дистиллированной водой до

100 мл. Раствор сохраняется в течение 2 месяцев. Слабо-розовая окраска,

которая проявляется через некоторое время, не мешает. Бруцин - сильный яд/

Необходимо соблюдать осторожность при отмеривании пипеткой или взвешивании.

Серная кислота, 90%-ный раствор. Осторожно при перемешивании прибавляют

к 75 мл дистиллированной воды 500 мл концентрированной серной кислоты.

Перед употреблением раствор охлаждают до комнатной температуры.

Серная кислота не должна содержать нитратов. В случае их присутствия они

устраняются следующим образом. К серной кислоте прибавляют несколько

кристаллов сульфата аммония (лучше всего в большой колбе Кьельдаля) и

нагревают не менее 1 ч при температуре около 300° С.

Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий 0,100 мг Nog в 1 мл

(приготовление - см. выше).

Рабочий раствор. Разбавляют 50,0 мл приготовленного раствора

дистиллированной водой до 250 мл. В 1 мл раствора содержится 0,020 мг

[pic].

Ход определения. В пять мерных колб емкостью 100 мл вводят пипеткой 0;

25; 50; 75 и 100 мл рабочего стандартного раствора и доводят

дистиллированной водой до метки. Концентрация этих стандартов 5; 10; 15 и

20 мг [pic] в 1 д.

В первые пять стаканов емкостью 50 мл помещают пипеткой точно по 2,00 мл

приготовленного раствора. В другие пять - по 2,00 мл пробы, содержащей от 1

до 20 мг NOa в 1 л (одновременно можно анализировать не более 10 проб). К

стандартам и пробам прибавляют по 1,0 мл бруцинового реактива.

Во второй ряд стаканов емкостью 50 мл отмеривают (лучше из

автоматической бюретки) по 10 мл 90%-ной серной кислоты. После этого

раствор из первого стакана переливают в соответствующий ему стакан с

кислотой. Для полного смешения жидкость переливают из стакана в стакан от

трех до пяти раз. Этот процесс повторяют со всеми приготовленными

стандартными растворами и пробами. Число переливаний должно быть для всего

ряда растворов одинаковым, и вся операция должна быть проведена быстро.

Стаканы со стандартными растворами и пробами ставят в темное место на 10 ±

1 мин для возникновения окраски. В оставшийся ряд пустых стаканов

отмеривают по 10 мл дистиллированной воды.

Содержание нитратов находят по калибровочному графику, который строят по

результатам измерений оптической плотности четырех стандартных растворов,

за вычетом оптической плотности холостой пробы.

Округление результатов

|Диапазон, мг/л |1,0-20,0 |20-50 |50-100 |100-200 |

|в мг/л |0,5 |2 |5 |10 |

|в мг-экв/л |0,01 |0,05 |0,10 |0,2 |