Азот
Азот
Содержание:
1. Историческая справка
2. Распространенность в природе
3. Атом и молекула
4. Физические и химические свойства
5. Получение и применение
6. Азотная кислота
7. Окислительные свойства азотной кислоты
8. Нитраты
9. Промышленное получение азотной кислоты
10. Круговорот азота в природе
Происходит от греческого слова azoos - безжизненный, по-латыни
Nitrogenium. Химический знак элемента - N. Азот - химический элемент V
группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 7, относительная
атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.
1.Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак
- были известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 г.
Д. Резерфорд, сжигая фосфор и другие вещества в стеклянном колоколе,
показал, что остающийся после сгорания газ, названный им “удушливым
воздухом”, не поддерживает дыхания и горения. В 1787 году А. Лавуазье
установил, что “жизненный” и “удушливый” газы, входящие в состав воздуха,
это простые вещества, и предложил название “азот”. В 1784 г. Г. Кавендиш
показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское
название азота (от позднелатинского nitrum - селитра и греческого gennao -
рождаю, произвожу), предложенное в 1790 году Ж. А. Шапталем .К началу ХIX
в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и
исключительная роль его в соединениях с другими элементами в качестве
связанного азота.
2.Распространяемость в природе. Азот - один из самых распространенных
элементов на Земле, причем основная его масса (около 4*1015
т.)сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный
азот (в виде молекул N2 ) составляет 78,09% по объему ( или 75,6% по массе
), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее
содержание азота в литосфере 1,9*10-3% по массе. Природные соединения азота
- хлористый аммоний NH4CI и различные нитраты. Крупные скопления селитры
характерны для сухого пустынного климата ( Чили, Средняя Азия ). Долгое
время селитры были главным поставщиком азота для промышленности ( сейчас
основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из
азота воздуха и водорода ). Небольшие количества связанного азота находятся
в каменном угле ( 1 - 2,5% ) и нефти ( 0,02 - 1,5% ), а также в водах
рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах ( 0,1% ) и в живых
организмах ( 0,3% ).
Хотя название “азот” означает “не поддерживающий жизни”, на самом деле это
- необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека
содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок
образуется за счет потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах
травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая
содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические.
Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим
микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения
азота.
В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют
микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др.
Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества
связанного азота ( особенно при интенсивном земледелии ) почвы оказываются
обедненными. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран,
наблюдается дефицит азота и в животноводстве ( “белковое голодание” ). На
почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Хозяйственная
деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива
обогащает атмосферу азотом, а заводы, производящие удобрения, связывают
азот из воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства
перераспределяет азот на поверхности земли.
Азот - четвертый по распространенности элемент Солнечной системы ( после
водорода, гелия и кислорода).
3.Атом и молекула. Внешняя электронная оболочка атома азота состоит из 5
электронов ( одной неподеленной пары и трех неспаренных - конфигурация
2s22p3 ). Чаще всего азот в соединениях 3-ковалентен за счет неспаренных
электронов ( как в аммиаке NH3 ). Наличие неподеленной пары электронов
может приводить к образованию еще одной ковалентной связи, и азот
становится 4-ковалентным ( как в ионе аммония NH4+ ). Степени окисления
азота меняются от +5 ( в N2O5 ) до -3 ( в NH3 ). В обычных условиях в
свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы азота связаны
тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия
диссоциации ее на атомы составляет 942,9 кдж/моль, поэтому даже при
температуре 33000С степень диссоциации азота составляет лишь около 0,1%.
4. Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха;
плотность 1,2506 кг/м3 ( при 00С и 101325 н/м2 или 760 мм. рт. ст. ), tпл-
209,860С, tкип-195,80С. Азот сжижается с трудом: его критическая
температура довольно низка (-147,10С), а критическое давление высоко
3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2);плотность жидкого азота 808
кг/м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 00С в 1 м3 H2O
растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых
углеводородах.
Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот
взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С
большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в
присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом
N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии
элементов ( 40000С ) образуется окись NO, которая при охлаждении легко
окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при
атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с
кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2O3
и азотного N2O5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота
НNO2 и азотная кислота НNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С
водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии
катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и
другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-
NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3 (H-N=N=N), октазон
N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в
виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не
взаимодействует, поэтому все галогениды азота получают косвенным путем,
например фтористый азот NF3 - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как
правило, галогениды азота - малостойкие соединения ( за исключением NF3
); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, NO2F и NO2CI.
С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая
сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При
взаимодействии раскаленного кокса с азотом образуется циан (СN)2.
Нагреванием азота с ацетиленом С2Н2 до 15000С может быть получен
цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких
температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2 ).
При действии на обычный азот электрических разрядов или при разложении
нитридов бора, титана, магния и кальция, а также при электрических
разрядах в воздухе может образоваться активный азот, представляющий собой
смесь молекул и атомов азота, обладающих повышенным запасом энергии. В
отличие от молекулярного, активный азот весьма энергично взаимодействует
с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.
Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (
амины, аминокислоты, нитросоединения и др. ).
5. Получение и применение. В лаборатории азот легко может быть получен
при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH4NO2 ( N2 + 2H2O.
Технический способ получения азота основан на разделении предварительно
сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.
Основная часть добываемого свободного азота используется для
промышленного производства аммиака, который затем в значительных
количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые
вещества и т. д. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов,
промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в
1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 10000С карбид кальция
(получаемый накаливанием смеси известии угля в электрической печи)
реагирует со свободным азотом: CaC2 + N2 ( CaCN2 + C. Образующийся
цианамид кальция при действии перегретого водяного пара разлагается с
выделением аммиака: CaCN2 + 3H2O ( CaCO3 + 2NH3.
Cвободный азот применяют во многих отраслях промышленности: как инертную
среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для
заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке
горючих жидкостей и т. д. Жидкий азот находит применение в различных
холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах
Дьюара, газообразный азот в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют
многие соединения азота. Производство связанного азота стало усиленно
развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.
6. Азотная кислота. Чистая азотная кислота HNO[pic]—бесцветная жидкость
плотностью 1,51 г/см[pic] при - 42 °С застывающая в прозрачную
кристаллическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной
кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с 'влагой воздуха мелкие
капельки тумана,
Азотная кислота не отличается прочностью, Уже под влиянием света она
постепенно разлагается:
[pic]
Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет
разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей
бурую окраску.
Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот; в разбавленных
растворах она полностью распадается на ионы Н[pic] и- NO[pic].
7. Окислительные свойства азотной кислоты. Характерным свойством азотной
кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Азотная
кислота—один из энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко
окисляются ею, превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при
кипячении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту,
фосфор — в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную
HNO[pic], ярко разгорается.
Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением золота,
платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитраты, а некоторые
металлы—в оксиды.
Концентрированная HNO[pic] пассивирует некоторые металлы. Еще Ломоносов
открыл, что железо, легко растворяющееся в разбавленной азотной кислоте, не
растворяется в холодной концентрированной HNO[pic]. Позже было установлено,
что аналогичное действие азотная кислота оказывает на хром и алюминий. Эти
металлы переходят под действием концентрированной азотной кислоты в
пассивное состояние.
Степень окисленности азота в азотной кислоте равна 4-5. Выступая в качестве
окислителя, НNО[pic] может восстанавливаться до различных продуктов:
[pic]
Какое из этих веществ образуется, т. е. насколько глубоко восстанавливается
азотная кислота в том или ином случае, зависит от природы восстановителя и
от условий реакции, прежде всего от концентрации кислоты. Чем выше
концентрации HNO[pic], тем менее глубоко она восстанавливается. При
реакциях с концентрированной кислотой чаще всего выделяется [pic]. При
взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами,
например, с медью, выделяется NO. В случае более активных металлов —
железа, цинка, — образуется[pic]. Сильно разбавленная азотная кислота
взаимодействует с активными металлами—--цинком, магнием, алюминием—с
образованием иона аммония, дающего с кислотой нитрат аммония. Обычно
одновременно образуются несколько продуктов.
Для иллюстрации приведем схемы реакций окисления некоторых металлов азотной
кислотой;
[pic]
При действии азотной кислоты на металлы водород, как правило, не
выделяется.
При окислении неметаллов концентрированная азотная кислота, как и в случае
металлов, восстанавливается до [pic], например
[pic]
Более разбавленная кислота обычно восстанавливается до NO, например:
[pic]
Приведенные схемы иллюстрируют наиболее типичные случаи взаимодействия
азотной кислоты с металлами и неметаллами. Вообще же, окислительно-
восстановительные реакции, идущие с участием [pic], протекают сложно.
Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3—4 объемов концентрированной
соляной кислоты, называется царской водкой. Царская водка растворяет
некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в том числе и
«царя металлов»—золото. Действие ее объясняется тем, что азотная кислота
окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида
азота(III), или хлорида нитрозила, [pic]:
[pic]
Хлорид нитрозила является промежуточным продуктом реакции и разлагается:
[pic]
Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обусловливает высокую
окислительную способность царской водки. Реакции окисления золота и платины
протекают в основном согласно следующим уравнениям.
[pic]
С избытком соляной кислоты хлорид золота(III) и хлорид платины (IV)
образуют комплексные соединения [pic]
На многие органические вещества азотная кислота действует так, что один или
несколько атомов водорода в молекуле органического соединения замещаются
нитрогруппами [pic]. Этот процесс называется нитрованием и имеет большое
значение в органической химии.
Азотная кислота — одно из важнейших соединений азота: в больших количествах
она расходуется в производстве, азотных удобрений, взрывчатых веществ и
органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах,
используется в производстве серной кислоты по нитрозному способу,
применяется для изготовления целлюлозных лаков, кинопленки.
7. Нитраты. Соли азотной кислоты называются нитратами. Все они хорошо
растворяются в воде, а при нагревании разлагаются с выделением кислорода.
При этом нитраты наиболее активных металлов переходят в нитриты:
[pic]
Нитраты большинства остальных металлов при нагревании распадаются на оксид
металла, кислород и диоксид азота. Например:
[pic]
Наконец, нитраты наименее активных металлов (например, серебра, золота)
разлагаются при нагревании до свободного металла:
[pic]
Легко отщепляя кислород, нитраты при высокой температуре являются
энергичными окислителями. Их водные растворы, напротив, почти не проявляют
окислительных свойств.
Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция,
которые на практике называются селитрами.
Нитрат натрия [pic]или натриевая селитра, иногда называемая также чилийской
селитрой, встречается в большом количестве в природе только в Чили.
Нитрат калия[pic], или калийная селитра, в небольших количествах также
встречается в природе, но главным образом получается искусственно при
взаимодействии нитрата натрия с хлоридом калия.
Обе эти соли используются в качестве удобрений, причем нитрат калия
содержит два необходимых растениям элемента: азот и калий. Нитраты натрия и
калия применяются также при стекловарении и в пищевой промышленности для
консервирования продуктов.
Нитрат кальция [pic]или кальциевая селитра, получается в больших
количествах нейтрализацией азотной кислоты известью; применяется как
удобрение.
8. Промышленное получение азотной кислоты. Современные промышленные
способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении
аммиака кислородом воздуха. При« описании свойств аммиака было указано,
что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и
свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака
кислородом может протекать иначе. Если пропускать смесь аммиака с
воздухом над катализатором, то при 750 °С и определенном составе смеси
происходит почти полное превращение
[pic]
Образовавшийся [pic] легко переходит в[pic], который с водой в присутствии
кислорода воздуха дает азотную кислоту.
В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе
платины.
Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не
превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют,
Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55,
47 и 45%, а концентрированная—98 и 97%, Концентрированную кислоту перевозят
в алюминиевых цистернах, разбавленную — в цистернах из кислотоупорной
стали.
9. Круговорот азота в природе. При гниении органических веществ
значительная часть содержащегося в них азота превращается в аммиак,
который под влиянием живущих в почве нитрифицирующих бактерий окисляется
затем в азотную кислоту. Последняя, вступая в реакцию с находящимися в
почве карбонатами, например с карбонатом кальция[pic], образует нитраты:
[pic]
Некоторая же часть азота всегда выделяется при гниении в свободном виде в
атмосферу. Свободный азот выделяется также при горении органических
веществ, при сжигании дров, каменного угля, торфа. Кроме того, существуют
бактерии, которые при недостаточном доступе воздуха могут отнимать кислород
от нитратов, разрушая их с выделением свободного азота. Деятельность этих
денитрифицирующих бактерий приводит к тому, что часть азота из доступной
для зеленых растений формы (нитраты) переходит в недоступную (свободный
азот). Таким образом, далеко не весь азот, входивший в состав погибших
растений, возвращается обратно в почву; часть его постепенно выделяется в
свободном виде.
Непрерывная убыль минеральных азотных соединений давно должна была бы
привести к полному прекращению жизни на Земле, если бы в природе не
существовали процессы, возмещающие потери азота. К таким процессам
относятся прежде всего происходящие в атмосфере электрические разряды, при
которых всегда образуется некоторое количество оксидов азота; последние с
водой дают азотную кислоту, превращающуюся в почве в нитраты. 'Другим
источником пополнения азотных соединений почвы является жизнедеятельность
так называемых азотобактерий, способных усваивать атмосферный азот.
Некоторые из этих бактерий поселяются на корнях растений из семейства
бобовых, вызывая образование характерных вздутий — «клубеньков», почему они
и получили название клубеньковых бактерий. Усваивая атмосферный азот,
клубеньковые бактерии перерабатывают его в азотные соединения, а растения,
в свою очередь, превращают последние в белки и другие сложные вещества.
Таким образом, в природе совершается непрерывный круговорот азота. Однако
ежегодно с урожаем с полей убираются наиболее богатые белками части
растений, например зерно. Поэтому в почву необходимо вносить удобрения,
возмещающие убыль в ней важнейших элементов питания растений.
Изучение вопросов питания растений и повышения урожайности последних путем
применения удобрений является предметом специальной отрасли химия,
получившей название агрохимии.