Азот и фосфор
Азот и фосфор
Министерство общего и профессионального образования
Российской федерации
Воронежский государственный университет
Химический факультет
Курсовая работа
«Азот и фосфор»
Кафедра общей химии
Автор: Юденко В. И.
Научный руководитель: к.х.н. Малевская Л. А.
Воронеж 1999
Оглавление
Введение……………………………………………………………..3
Азот
История открытия азота ………………………………………………..3
Особенности азота………………………………………………………4
Распространение азота в природе……………………………………...4
Получение азота…………………………………………………………5
Физические свойства …………………………………………………...5
Химические свойства…………………………………………………...5
Водородные соединения азота…………………………………………6
Кислородные соединения азота………………………………………..10
Соединения с неметаллами…………………………………………….13
Соединения с металлами……………………………………………….14
Применение азота и азотсодержащих веществ ………………………14
Фосфор
История открытия фосфора……………………………………………15
Особенности фосфора………………………………………………….15
Природные соединения и получение фосфора……………………….15
Физические и химические свойства…………………………………..16
Фосфорсодержащие кислоты и их соли………………………………17
Соединения с неметаллами……………………………………………19
Соединения с металлами………………………………………………20
Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ………………20
Литература…………………………………………………………..21
Введение
Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента
азот и фосфор – и подгруппы мышьяка
и ванадия. Между первым и вторым
типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах.
В состоянии простых веществ азот – газ, а фосфор – твердое вещество.
Эти
два вещества получили большую область применения, хотя когда
азот
впервые был выделен из воздуха его посчитали вредным
газом, а на
продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в
фосфоре ценили его способность светится в темноте).
Азот
История открытия азота
Впервые азот был более или менее изучен Даниэлем Резерфордом.
Выполняя задание своего учителя Д. Блека, открывшего взаимодействие
двуокиси углерода с известковой водой, Д. Резерфорд исследовал, какое
изменение претерпевает воздух, после того как в нем жило и погибло
живое существо. Ответ на этот вопрос гласил: дыхание животных не
только превращает здоровый воздух в «фиксируемый воздух» (в двуокись
углерода), но после того, как фиксируемая порция поглощена раствором
едкого кали, остающаяся часть, хотя и не вызывает осадка с раствором
гашеной извести, гасит пламя и губит жизнь. Такова первая
характеристика азота, слагающаяся исключительно из отрицательных
признаков: азот противопоставляется двуокиси углерода, сходной с ним
по отрицательным признакам (оба газа не поддерживают горение и
дыхание). Почти одновременно азот был изолирован и изучен двумя
другими выдающимися учеными Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в
отличие от Д. Резерфорда поняли, что азот – это лишь выделенная из
воздуха, заранее присутствующая в нем его составная часть. В
особенности примечательно сообщение Г.Кавендиша, найденное в его
неопубликованных рукописях с пометкой: «послано Пристли». «Я переводил
обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли в другой,
потом через свежий горящий уголь – в следующий сосуд, поглощая каждый
раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой
известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно
разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов
азот несколько легче воздуха. Он гасит пламя и делает обыкновенный
воздух неспособным возбуждать горение, так же как и фиксируемый воздух
(CO2), но в меньшей степени». Оставалось только дать новому газу
название. Никто в те времена не придавал такого значения номенклатуре,
как А. Лавуазье, и никто не совершил (вторично) такой грубой
номенклатурной ошибки, как присвоение азоту его имени «безжизненный».
Это наименование все же закрепилось за азотом во французской и русской
литературе; в англосаксонских странах предпочли для азота название
Nitrogen – «рождающий селитру», немцы же дали азоту название
Stickstoff – «удушающая материя».
Особенности азота
У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно
правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь.
Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя
вырожденными 2р-электронами при наличии двух спаренных электронов на
2s-орбитали. Три неспаренных электрона на 2р-орбитали, прежде всего,
ответственны за трехковалентность азота. Именно поэтому
характеристическим летучим водородным соединением является аммиак, в
котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному
механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности перехода
электронов в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при
n = 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность
азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть
образованы по обменному механизму, а одна – по донорно-акцепторному.
Однако азот в состоянии N+ может образовывать все четыре связи по
обменному механизму. Азот проявляет большое разнообразие степеней
окисления: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 и +5. Наиболее часто
встречаются производные от степеней окисления -3,+5 и +3 (NH3, HNO3 и
NaNO2).
Распространение азота в природе
Среди всех элементов, образующих земной шар, один азот (если не
считать инертных газов) как бы избегает образовывать химические
соединения и входит в состав земного шара преимущественно в свободном
виде. А так как азот в свободном состоянии - газ, основная его масса
сосредоточена в газовой оболочке той сложной химической системы,
которую представляет собой земной шар, - в его атмосфере. Содержание
азота в земной коре в виде соединений составляет 0,01 массовой доли,
%. Атмосфера более чем на 75 массовых долей, % состоит из
газообразного азота, что равно ~4*1015 т. Связанный азот образует
минералы в форме нитратов: чилийская NaNO3, индийская KNO3 и
норвежская Ca(NO3)2 селитры. Азот в форме сложных органических
производных входит в состав белков, в связанном виде содержится в
нефти (до 1,5 массовой доли, %), каменных углях (до 2,5 массовой доли,
%).
Молекула N2 является самой устойчивой формой его существования, чем
обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление
связанного азота растениями и животными приводит к обеднению
окружающей среды соединениями азота. Этот дефицит должен восполняться
искусственным путем, поскольку естественное пополнение запасов
связанного азота (грозы, деятельность азотобактерий и т. п.) не
компенсирует его потери. Исключительное значение в решении проблемы
связанного азота имеют две реакции: синтез аммиака и его
каталитическое окисление.
Получение азота
В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При
этом в первую очередь отгоняются наиболее летучие вещества - азот и
благородные газы. Последние не мешают в случае применения азота для
создания инертной среды в химических и других производствах. От
примесного кислорода (несколько процентов) азот освобождают химически,
пропуская его через систему с нагретой медью. При этом практически
весь кислород связывается в CuO.
В лаборатории азот получают нагреванием смеси крепких растворов
хлорида аммония и нитрита натрия: NH4Cl + NaNO2 = N2 + 2H2O + NaCl
или разложением нитрита аммония при нагревании: NH4NO2 = N2 + 2H2O
Наиболее чистый азот получается при термическом разложении азидов
металлов, например: 2NaN3 = 2Na + 3N2
Физические свойства
Азот - газ без цвета и запаха. Точка кипения жидкого азота -195,8
град. С, точка плавления твердого азота -210,5 град. С. Твердый азот
получается в виде порошка и в виде льда. Азот плохо растворим в воде и
органических растворителях. В 1 л воды при 0 град. С растворяется
всего 23,6 см3 азота. 1 л азота при нормальных условиях весит 1,2505
г.
Химические свойства
Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в
котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам.
Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве
электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный
должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в
первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем
химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о
нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с
отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая
причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное
сцепление его атомов в молекуле N2.
N2=2N-711 кДж.
При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с
образованием нитрида лития: N2 + 6Li = 2Li3N, с другими металлами
азот взаимодействует при нагревании: N2 + 3Ca = Ca3N2. В реакциях
взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные
свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии
с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии
катализатора): N2 + 3H2 = 2NH3. Азот также взаимодействует и с другими
неметаллами, проявляя при этом восстоновительные свойства:
N2+O2 = 2NO, N2 + 3F2 =2NF3.
Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными
элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно
хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.
Водородные соединения азота
Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По
значимости в неорганической химической индустрии и неорганической
химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей
химической природе он представляет собой нитрид водорода H3N. В
химическом строении аммиака sp3-гибридные орбитали атома азота
образуют три -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три
вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята
неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не
насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных
условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен:
раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение
глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак
сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке
между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак
обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими
водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы.
Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической
проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В
жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные
металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с
функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются
электролитической диссоциации.
По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0
град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака.
Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением
межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма
возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:
Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у
воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в
аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому
механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе
аммиака можно представить следующим образом.
Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора
аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях
пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить
кристаллогидраты NH3 Н2О (tпл=-77 град. С), 2NН3 Н2О (tпл=-78 град. С)
и NН3 2Н2О (tпл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей
молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку,
в которых отсутствуют структурные мотивы NН4ОН. Это означает, что так
называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как
нет гидроксида оксония ОН3ОН и гидроксида фторония FН2ОН. Таким
образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за
счет образования мнимого соединения NН4ОН, а вследствие исключительно
выраженной донорной активности атома азота в NН3.
Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо
добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они
получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных
веществ:
NН3 + НСl = NН4Сl
Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии
соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со
значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо
растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической
ионизации. Структура иона NН4+ - тетраэдрическая, в которой все
вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его
центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами
водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие
близости ионных радиусов NН4+ (0,142 нм) и К+ (0,133 нм). Существенная
разница заключается только в том, что соли калия, образованные
сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных
растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств
аммиака.
Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью.
Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в
основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от
кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота,
например: NН4NО3 = N2О + 2Н2О
В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту,
а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта
реакция представляет собой пример внутримолекулярного
конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся
окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и
кислота: (NН4)3РО4 = 3NН3 + Н3РО4
При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:
2NН4Сl + Са(ОН)2 = 2NН3 + СаСl2 + 2Н2О
Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в
лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из
компонентов - простых веществ.
На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется
до свободного азота: 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О
При каталитическом окислении реакция идет иначе:
4NН3 + 5О2 = 4NО + 6Н2О
Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими
окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:
Nа + NН3 = NаNН2 + 1/2Н2
В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого
аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и
аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции
иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов,
например NаNН2, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной
функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена
значительно слабее, чем у Н2О и НF. Константа кислотной ионизации
ничтожно мала (рКа 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде
нацело гидролизуются:
NaNH2 + H2O = NaOH + NH3
Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и
нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН2) , в
имидах - два (Li2NН), то в нитридах - все три (AlN).
При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например
гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака -
гидразин или диамид:
2NН3 + NаОСl = N2Н4 + NаСl + Н2О
Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную
жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)
По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных
растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае
аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием
водородной связи образуется катион [N2Н5]+, а с двумя - [N2Н6]2+.
Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных
веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей
гидразина, например N2Н5Сl и N2Н6Сl2.
При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом
получается гидроксиламин:
НNО3 + 6Н = NН2ОН + 2Н2О
Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (tпл = 33 град.С), термически
нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина
более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные
связи, и устанавливается динамическое равновесие:
Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рКb 8),
чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли
гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид
гидроксиламмония [NН3ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более
устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие
гидролиза.
Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1,
он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но
для него более характерны восстановительные свойства, особенно в
щелочной среде.
Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень
окисления азота представлена в азиде водорода НN3. В этом соединении
степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления
обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.
С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена
схемой:
Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой,
соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием
между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между
длинами связей
Водный раствор НN3 называется азотистоводородной кислотой. Она
получается окислением гидразина азотистой кислотой:
N2Н4 + НNО2 = НN3 + 2Н2О
По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах
азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:
НN3 + Н2О = N2 + NН2ОН
В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании,
но и от сотрясения:
2НN3 = 3N2 + H2
Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна
растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты -
азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды
щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N3, Рb(N3)2 и Нg(N3)2
- плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном
нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко
взрываются при ударе:
Рb(N3)2 = Рb + 3N2
Кислородные соединения азота
С кислородом азот образует ряд оксидов: N2О и NО - бесцветные газы,
N2О3 голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО2 - бурый газ,
N2О4 - бесцветный газ, N2О5 - бесцветные кристаллы.
Оксид N2О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает
наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата
аммония или гидроксиламмония:
[НN3ОН]NО2 = N2О + 2Н2О (внутримолекулярное конпропорционирование)
Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной
химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная
способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор,
серу, уголь, органические и другие вещества, например:
Сu + N2О = N2 + СuО
При нагревании N2О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения
протекает его диспропорционирование:
2N2О = 2N2 + О2; 2N2О = 2NО + N2
С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота
Н2N2О2,
в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется
азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными
атомами азота:
Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:
NН2ОН + НNО2 = Н2N2О2 + Н2О
Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая
кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:
Н2N2О2 = N2О + Н2О
Соли Н2N2О2 - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно
подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде,
намного лучше растворяются гидрогипонитриты.
Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К
числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО
содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой
обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по
донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на
эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО
из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело
в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен
2,5. Молекула NО прочнее молекулы О2, так как у первой на разрыхляющей
МО П2р* всего один электрон, а у второй - два электрона.
В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием
разбавленной кислоты на медные стружки:
3Сu + 8НNО3 = 3Сu(NО3)2 + 2NО + 4Н2О
На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:
2NО + О2 = 2NО2
Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:
2NО + Г2 = 2NОГ
При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N2О, N2,
NН2ОН, NН3 в зависимости от восстановительной способности партнера и
условий провидения процессов
Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с
водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в
свободном состоянии азотноватой кислоты Н2N2О3, в которой азот также
имеет степень окисления +2.
Оксид азота N2О3 существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С).
В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной
степени диссоциирован за счет диспропорционирования:
N2О3 NО + NО2
Получают N2О3 охлаждением эквимолярных количеств NО и NО2. А
равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии
50%-ной НNО3 с оксидом мышьяка (+3):
2НNО3 + Аs2О3 = 2НАsО3 + NО + NО2
Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая
азотистая кислота НNО2. Получить ее можно растворением в воде равных
объемов NО и NО2 в воде:
NО + NО2 + Н2О = 2НNО2
При хранении и нагревании НNО2 диспропорционирует:
3НNО2 = НNО3 + 2NО + Н2О
Наиболее характерные для нее окислительные свойства:
НNО2 + 2НI = I2 + 2NО + 2Н2О
Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:
5НNО2 + 2КмnО4 + 3Н2SО4 = К2SО4 + 2МnSО4 + 5НNО3 + 3Н2О
Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной
азотной кислоте: Сu + 4НNО3 = Сu(NО3)2 + 2NО2 + 2Н2О
Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и
некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота
начинается разлагаться:
2NО2 = 2NО + О2
Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу
представляет собой радикал, она легко димеризуется:
2NО2 N2О4
Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый
цвет и парамагнитен.
Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:
2NО2 + Н2О = НNО2 + НNО3
При растворении NО2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо
первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с
выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.
Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой
фазе. В твердом состоянии N2О5 имеет структуру, образованную ионами
NО2+ и NО3-. N2О5 - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются
молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО2+ и
NО3- объединяются в молекулы N2О5 . Получают оксид азот (+5)
дегидратацией азотной кислоты с помощью Р2О5 или окислением NО2
озоном:
2НNО3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2О5; 6NО2 + О3 = 3N2О5
Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его
участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную
кислоту:
N2О5 + Н2О = 2НNО3
Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО3 и нитрат-ион
имеют строение, представленное схемами
Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую
жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично
разлагается:
4НNО3 = 4NО2 + 2Н2О + О2
Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет
собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО3.
В лаборатории НNО3 получают нагреванием нитрата натрия с серной
кислотой:
NaNО3 + Н2SО4 = НNО3 + NaНSО4
В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак
каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется
до
NО2. Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают
азотную кислоту.
Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все
металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в
производные высшей степени окисления, например:
S + 6НNО3 = Н2SО4 + 6NО2 + 2Н2О
Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и
вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы
(например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной
азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы
азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО3 протекает в
нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь
различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их
относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя,
концентрации азотной кислоты и температуры.
Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной
и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и
платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной
кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс -
потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их
восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных
комплексов:
Аu + НNО3 + 4НСl = Н[АuСl4] + NО + 2Н2О
Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов.
Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых
водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем
азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают
окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в
расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид
азота (+5) при взаимодействии со 100%-ным пероксидом водорода образует
пероксоазотную (надазотную) кислоту:
N2О5 + 2Н2О2 = 2НNО4 + Н2О
Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью
гидролизуется:
О
Н-О-О-N + Н2О = Н2О2 + НNО3
О
Соединения с неметаллами
Известны все галогениды азота NГ3. Трифторид NF3 получают
взаимодействием фтора с аммиаком:
3F2 + 4NН3 = 3 NН4F + NF3
Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают
пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы
фтора, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой.
К различным химическим реагентам и к нагреванию NF3 весьма устойчив.
Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и
реакционноспособны. NCl3 образуется при пропускании газообразного
хлора в крепкий раствор хлорида аммония:
3Cl2 + NН4Сl = 4НСl + NCl3
Трихлорид азота представляет собой легколетучую (tкип = 71 град.С)
жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается
взрывом с выделением большого количества теплоты. При этом NCl3
распадается на элементы. Тригалогениды NBr3 и NI3 еще менее стабильны.
Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их
сильной эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе
взрываются.
Соединения с металлами
Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота.
Водой и разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются:
Мg3N2 + 6N2 = 3Мg(ОН)2 + 2NH3
Са3N2 + 8НСl = 3СаСl2 + 2NH4Сl
Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов.
Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере
азота или аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться
оксиды, галогениды и гидриды переходных металлов:
2Та + N2 = 2ТаN; Мn2О3 + 2NH3 = 2МnN + 3Н2О
СrCl3 + NH3 = СrN + 3НСl; 2ТiН2 + 2NH3 = 2ТiN +5Н2
Применение азота и азотсодержащих соединений
Область применения азота очень велика - производство удобрений,
взрывчатых веществ, нашатырного спирта, который используют в
медицине. Азотсодержащие удобрения являются самыми ценными. К таким
удобрениям относится аммиачная селитра, мочевина, аммиак, натриевая
селитра. Азот является неотъемлемой часть белковых молекул, поэтому он
и необходим растениям для нормального роста и развития. Такое важное
соединение азота с водородом, как аммиак, используют в холодильных
установках, аммиак, циркулируя по замкнутой системе труб, при своем
испарение отнимает большое количество теплоты. Калийная селитра идет
на производство дымного пороха, а порох используют в охотничьих
ружьях, для разведки рудных ископаемых, залегающих под землей. Без
дымный порох получают из пироксилина - сложного эфира целлюлозы и
азотной кислоты. Органические взрывчатые вещества на основе азота
используют для прокладки тоннелей в горах (тротил, нитроглицерин).
Фосфор
История открытия фосфора
Фосфор был открыт в 1669 г. алхимиком Брандтом, когда он в поисках
"философского камня" сильно нагревал сухой остаток мочи с углем без
доступа воздуха. Выделенное вещество светилось на воздухе и затем
загоралось. За это свойство Брандт дал ему название "фосфор", т.е.
носящий свет ("светоносец").
После открытия еще сто лет фосфор был редким и дорогим веществом,
т.к. содержание в моче его ничтожно мало, а добывание сложно. И лишь
после 1771 г., когда шведский химик Шееле разработал способ получение
фосфора из костей, стало возможным получение его в значительных
количествах.
Особенности фосфора
Второй типический элемент типический элемент в пятой группе
является неметаллом. Наивысшая степень окисления, которую может
проявлять фосфор, равна +5. Соединения, содержащие фосфор в степени
окисления меньшей, чем +5 проявляют себя как восстановители. В то же
время соединения фосфора +5 в растворах окислителями не являются.
Кислородные соединения фосфора более устойчивы, чем таковые азота.
Водородные же соединения менее стабильны.
Природные соединения и получение фосфора
По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и
хлор. В отличие от азота фосфор встречается в природе только в виде
соединений. Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са5Х(РО4)3 (Х -
фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого
является Са3(РО4)2. Кроме того, фосфор входит в состав некоторых
белковых веществ и содержится в растениях и организмах животных и
человека.
Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают
высокотемпературным восстановлением (1500 град.С) коксом в присутствии
песка. Последний связывает оксид кальция в шлак - силикат кальция. В
случае восстановления фосфорита суммарная реакция может быть
представлена уравнением:
Са3(РО4)2 + 5С + 3SiО2 = СаSiО3 + 5СО + Р2
Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник
с водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого
фосфора.
Физические и химические свойства
Ниже 1000 град.С пары фосфора содержат четырехатомные молекулы Р4,
имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит
термическая диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных
молекул Р2. Распад последних на атомы фосфора наступает выше 2500
град.С.
Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет
молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы
молекулы Р4. Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч,
легкоплавок, режется ножом и растворяется в неполярных
растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор весьма
реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с
кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на
воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор
хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень
токсичен.
При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор
переходит в красную модификацию. Красный фосфор представляет собой
полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное,
чем белый фосфор. Окисляется красный фосфор труднее белого, не
светится в темноте и воспламеняется лишь при 250 град.С.
Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор.
Его получают аллотропным превращением белого фосфора при температуре
220 град.С и давлении 1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит.
Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из
гофрированных слоев. Как и в красном фосфоре, здесь каждый атом
фосфора связан ковалентными связями с тремя соседями. Расстояние между
атомами фосфора 0,387 нм. Белый и красный фосфор - диэлектрики, а
черный фосфор - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. В
химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен,
воспламеняется лишь при нагревании выше 400 град.С.
Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с
металлами: 3Са + 2Р = Са3Р2
Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами
- галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями:
2Р + 3S = Р2S3 2Р + 5S = Р2S5
С кислородом и хлором взаимодействует аналогично.
Р + 5НNО3 = Н3РО4 + 5NО2 + Н2О
В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:
8Р + 3Ва(ОН)2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Ва(Н2РО2)2
Фосфорсодержащие кислоты и их соли
Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу:
Р2О3 + 3Н2О = 2Н3РО3
Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в
воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой
искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sр3 -
гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и
атомами водорода и кислорода. Атом водорода, непосредственно
соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая
кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой
Н2[НРО3]. Фосфористая кислота - кислота средней силы. Соли ее -
фосфиты получают взаимодействием Р2О3 со щелочами:
Р2О3 + 4NаОН = 2Nа2НРО3 + Н2О
Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде.
При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:
4Н3РО3 = РН3 + 3Н3РО4
Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе
галогенами, например:
Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl
Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора:
РГ3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НГ
При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой
(дифосфористой) кислоты - пирофосфиты:
2NаН2РО3 = Nа2Н2Р2О5 + Н2О
Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:
Nа2Н2Р2О5 + 3Н2О = 2NаОН + 2Н3РО3
Сама пирофосфористая кислота Н4Р2О5 (пентаоксодифосфорная), как и
фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива.
Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная
полимерная метафосфористая кислота (НРО2)n.
Наиболее характерен для фосфора оксид Р2О5 - пентаоксид дифосфора.
Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в
стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида
фосфора (+5) имеют состав Р4О10. Твердый Р2О5 имеет несколько
модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную
структуру с молекулами Р4О10 в узлах решетки. По внешнему виду эта
модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко
переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р2О5
- сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего
действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl2,
NаОН, Н2SО4 и др. При гидратации Р2О5 сначала образуется метафосфорная
кислота:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной
и ортофосфорной кислоте:
2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7 и Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4
Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных
фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе
кристаллы, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. В твердой
кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные
водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н3РО4 отличаются высокой
вязкостью. В водной среде ортофосфорная кислота - кислота средней
силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной кислоты -
подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли к
кислой закономерно снижается.
Nа3РО4 + Н2О = NаОН + Nа2НРО4 , рН = 12,1
Nа2НРО4 + Н2О = NаОН + NаН2РО4 , рН = 8,9
При окислении влажного фосфора наряду с Р2О5 и Р2О3 образуется
фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н4Р2О6, в которой
степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны
друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот:
Н4Р2О6 - кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть
замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота,
присоединяя воду, распадается:
Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4
Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из
гипофосфатов в воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов.
Наименьшая положительная степень окисления фосфора в
фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н3РО2. Ее можно получить в
свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например:
Ва(Н2РО2)2 + Н2SО4 = ВаSО4 + 2Н3РО2
Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в
воде. Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления
фосфора +1, а его ковалентность равна 5. Н3РО2 - сильная кислота. Эта
кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.
Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная
Н3РО5, динадфосфорную Н4Р2О8, тетраметафосфорная (НРО3)4,
пирофосфорная Н4Р2О7.
Соединения фосфора с неметаллами
Фосфор и водород в виде простых веществ практически не
взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным
путем, например:
Са3Р2 + 6НСl = 3СаСl2 + 2РН3
Фосфин РН3 представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом
гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу
аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у
аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании
гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее
прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина
выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и
слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию
водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с
молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония
РН4+. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его
иодид РН4I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония
энергично разлагаются:
РН4I + КОН = РН3 + КI + Н2О
Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе
фосфин сгорает до фосфорной кислоты:
РН3 + 2О2 = Н3РО4
При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с
фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р2Н4. Дифосфин -
бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична
гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе
самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании
разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и
аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название
твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р12Н6.
С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные
фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения
хлора. РГ3 и РГ5 токсичны, получают непосредственно из простых
веществ.
РГ3 - устойчивые экзотермические соединения; РF3 - бесцветный газ,
РСl3 и РВr3 - бесцветные жидкости, а РI3 - красные кристаллы. В
твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной
структурой. РГ3 и РГ5 являются кислотообразующими соединениями:
РI3 + 3Н2О = 3НI + Н3РО3
Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному
состояниям: РN и Р2N5. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба
нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и
щелочей.
Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое
взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора
лучше изучены Р4S3, Р4S7, Р4S10. Указанные сульфиды могут быть
перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых
кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с
образованием Р2О5 и SО2. Водой все они медленно разлагаются с
выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.
Соединения фосфора с металлами
С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды,
подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также
металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды.
Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства,
т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора,
обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее
характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными
металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является
образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует
металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно
ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а
фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды
щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с
выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками
(АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе3Р.
Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ
Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в
смеси с толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности
спичечной коробки. Красный и белый фосфор используют при получении
йодистоводородной и бромистоводородной кислот. Фосфид цинка Zn3Р2
применяют для борьбы с грызунами. Белый фосфор используют в военном
деле для зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов,
шашек и гранат, дающих дымовые завесы. Применение радиоактивного
изотопа фосфора Р32 позволило по-новому осветить поведение фосфора в
растениях, почве и удобрениях. Исключительная чувствительность
определения радиоактивного фосфора дает возможность следить за ходом
поступления в растения фосфатов, за их распределением и превращениями
внутри растений. Чистую фосфорную кислоту используют в пищевой и
фармацевтической промышленности. Техническая фосфорная кислота идет
для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб, а также для
производства фосфорных удобрений.
Литература:
1.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия: Учеб. Для студентов вузов,
обучающихся по направлению и спец. "Химия". - М.: Высш. шк., 1997 г.
2. Ходаков Ю. В. Неорганическая химия. Изд. 4-е, переработ. М.,
"Просвещение",1972г.
3. Неорганическая химия
под редакцией И. Н. Заозерского. М.: Высш. шк. 1963 г.