Энергия Гиббса
Энергия Гиббса
13
ПЛАН
ВВЕДЕНИЕ 2
ЭНЕРГИЯ ГИББСА 3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 14
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 15
ВВЕДЕНИЕ
В своем реферате я расскажу об энергии Гиббса.
Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем -- правило фаз, вывел уравнения Гиббса -- Гельмгольца, Гиббса -- Дюгема, адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики -- распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА
В начале своей работы я думаю необходимо представить основные понятия теории Гиббса.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующих эти фазы компонентов плюс, как правило, 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873-76.
ГИББСА ЭНЕРГИЯ (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G, определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т: G = H -- T·S. Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Названа по имени Дж. У. Гиббса.
ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, функции объема, давления, температуры, энтропии, числа частиц и других независимых макроскопических параметров, характеризующих состояние термодинамической системы. К потенциалам термодинамическим относятся внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал (Гельмгольца энергия), изобарно-изотермический потенциал (Гиббса энергия). Зная какие-либо потенциалы термодинамические как функцию полного набора параметров, можно вычислить любые макроскопические характеристики системы и рассчитать происходящие в ней процессы.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА каноническое, распределение вероятностей различных состояний макроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц, находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если система может обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называется большим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббса распределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы с данной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределение Дж. У. Гиббса.
Реакции присоединения радикалов к непредельным соединениям лежат в основе современной технологии получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Эти реакции протекают при крекинге углеводородов, галоидировании олефинов, окислении непредельных соединений. Они широко используются в синтезе разнообразных соединений и лекарственных препаратов. Реакции присоединения атомов водорода и гидроксильных соединений к непредельным и ароматическим соединениям сопровождают фотолиз и радиолиз органических материалов и биологических объектов.
В реакции радикального присоединения типа |
® |
XCH2C·HY |
рвется двойная С=С-связь и образуется связь С- X. Как правило, образующаяся
s -связь прочнее рвущейся p -С- С-связи, и поэтому реакция присоединения экзотермична. Это четко видно из сравнения энтальпии реакции DН и прочности образующейся связи D (Et-X) в табл. 1.
Другой важный фактор, влияющий на энтальпию реакции, -энергия стабилизации образующегося радикала XCH2C·H2Y: чем больше эта энергия, тем больше теплота присоединения радикала X· к олефину. Энергию стабилизации можно охарактеризовать, например, разницей прочности связей C- H в соединениях Pr- H и EtYHC- H. Ниже приведены данные, характеризующие вклад энергии стабилизации радикала CH3CH2C· H2Y, образующегося в результате присоединения метильного радикала к мономеру CH2=CHY, в энтальпию этой реакции.
Таблица 1.
Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса присоединения атомов и радикалов X·к этилену.
X· |
-DH, кДж моль-1 |
-DS, Дж моль-1 К-1 |
-DG (298 K), кДж моль-1 |
|
H· |
150 |
84 |
125 |
|
Cl· |
82 |
88 |
56 |
|
C· H3 |
100 |
122 |
64 |
|
Me2C· H |
92 |
134 |
52 |
|
PhC· H2 |
63 |
122 |
27 |
|
N· H2 |
81 |
109 |
49 |
|
HO· |
122 |
100 |
93 |
|
CH3O· |
82 |
118 |
46 |
|
HO2· |
63 |
134 |
23 |
Y |
H |
C(O)OMe |
Cl |
CN |
Ph |
|
DPr- H - |
0.0 |
23.2 |
24.1 |
33.6 |
57.9 |
|
-DН,кДж моль-1 |
95.8 |
102.0 |
104.3 |
129.7 |
143.0 |
Видно, что чем больше энергия стабилизации радикала, тем меньше энтальпия реакции.
Все реакции присоединения протекают с уменьшением энтропии, т. к. происходит соединение двух частиц в одну (см. табл. 8.1). В силу этого для реакций присоединения энергия Гиббса, и при достаточной высокой температуре экзотермическая реакция присоединения является обратимой, т. к. DG = DH-TD S.
На любой процесс (реакцию) действуют два фактора:
Энатльпийный (экзо- или ендо) - Д H;
Энтропильный (ТДS).
При объединении этих двух факторов получаем:
ДН - ТДS = ДG
G = H - TS - Энергия Гиббса.
Физический смысл Энергии Гиббса:
если изменения ДGр,т меньше нуля - то самопроизвольно идет процесс в заданном направлении;
если изменения ДGр,т больше нуля - самопроизвольно идет обратный процесс, а прямая реакция не идет совсем;
если изменения ДGр,т равна нулю - это важнейшее термодинамическое равновесие.
Вывод: состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве Р, Т система выйти из равновесного состояния не может, так как выход равен возрастанию энергии Гиббса.
Чтобы система вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие-либо внешние факторы (Р, Т, концентрация и так далее).
Есть понятие стандартное состояние Гиббса:
ДGf0 298 [кДж / моль] - справочная величина.
Пользуясь справочными данными можно рассчитать изменение энергии Гиббса любого процесс.
ДG 298 = УniД * ДGf0 298 - УnjД * ДGf0 298
продукт реагент
большинство процессов протекает при t более высоких чем стандартная (298). Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по теплоемкостям, данные представленные в виде зависимости от температуры.
В справочниках эти данные обычно представлены в виде степенного ряда.
Cp0 = a + bT + cT2 + c'Т-2
где a, b, c, c' - для каждого вещества свои.
Когда необходимо рассчитать для процесса
ДCp0 = Дa + ДbT + ДcT2 + Дc'Т-2
Где Дa, Дb, Дc, Дc' - будучи функциями состояния, рассчитываются по формулам:
Дa = Уniа - Уnjа
продукт реагент
Дb = Уnib - Уnjb
продукт реагент
Дc = Уnic - Уnjc
продукт реагент
Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.
К фазовым равновесиям относятся переходы типа:
Твердая фаза в равновесии с жидкостью (плавление - кристаллизация);
Жидкая фаза в равновесии с паром (испарение - конденсация);
Твердая фаза в равновесии с паром (возгонка - сублимация).
Основные понятия правила фаз:
Фаза (Ф) - это часть системы, имеющая границы раздела с другими ее частями.
Компонент (к) - это химически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.
Число степеней свободы (С) - это число независимых переменных которые можно произвольно менять не меняя числа фаз в системе.
(С, Ф, К) С = К - Ф +2
Существует правило фаз Гиббса.
Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).
К=1.
Сmin = 1 - 3 + 2 = 0
Cmax = 1 - 1 + 2 = 2
Для описания однокомпонентных систем выбрали координаты:
Р (давление насыщенного пара)
Т (температура)
dP / dT = ДHф.п. / (Tф.п. * ДV)
эта зависимость сохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов.
Р c
Тв. Ж. a
b Пар
Т кр. Т
Каждая линия диаграммы отвечает своему фазовому переходу:
Оb Тв. - Ж.
Оа Ж. - Пар
Ос Тв. - Пар
Поля диаграммы: твердая фаза, жидкая фаза, пар.
Т кр.: Пар - Газ
Поле фазы:
С = 2 (на полях Сmax)
C = 1 (на линиях)
Точка О - отвечает равновесию трех фаз: Тв. - Ж - Пар.
С = 0 - это значит, что нельзя менять ни температуру ни давление.
Остановимся теперь на химическом потенциале -- величине, определяющей термодинамические характеристики не системы в целом, а одной молекулы в этой системе.
Если добавлять в систему молекулу за молекулой при постоянном давлении, то на добавление каждой новой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любой предыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы -- и интенсивность взаимодействий в ней -- меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояние молекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии Гиббса G, деленной на число молекул N,
m = G/N |