Коррозионное растрескивание металлов
Коррозионное растрескивание металлов
Министерство образования Республики Беларусь
Белорусский национальный технический университет
УДК 691.3
Кафедра химии
Реферат на тему:
Коррозионное растрескивание
Исполнитель : студент гр._103114_Трашков А.С._
Подпись, дата_________________________________
Руководитель: Меженцев А.А._________________
Подпись, дата_________________________________
МИНСК 2004
Содержание
1. Введение
2. Явление и механизм коррозионного растрескивания
А) Коррозионная среда
Б) Структура и состав
В) Напряжения
Г) Характер коррозионных трещин
Д) Предотвращение коррозионного растрескивания
3. Механизм коррозионного растрескивания
4. Начальная стадия локализованной коррозии
А) Системы сплавов, подверженных межкристаллитному
растрескиванию
Б) Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному
растрескиванию
5. Развитие трещин
6. Общие закономерности явления коррозионного растрескивания
7. Заключение
8. Список использованной литературы
Введение
Широко распространено определение коррозии под напряжением как
увеличение скорости коррозионного процесса под действием статических
напряжений. Коррозионное растрескивание, как предельный случай коррозии под
напряжением, представляет собой полное разрушение металла в результате
одновременного воздействия на него напряжений и коррозии. Важно отличать
коррозионное растрескивание от процесса коррозии, ускоряющегося при
воздействии напряжений.
Очень интенсивная структурная коррозия может происходить в металлах и
при отсутствии внешних приложенных напряжений, как, например,
межкристаллитная коррозия некоторых алюминиевых сплавов или нержавеющих
сталей. Роль напряжений заключается, главным образом, в разрушении
ослабленных коррозией или хрупких границ зерен металла, что обеспечивает
проникновение коррозионной среды в глубь металла. При таких условиях
процесс развития трещин происходит до тех пор, пока нерастрескавшаяся часть
металла выдерживает приложенную нагрузку, после чего наступает механическое
разрушение. Процесс трещинообразо-вания сопровождается непрерывной потерей
прочности материала по мере увеличения коррозионного разрушения.
ЯВЛЕНИЕ И МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при отсутствии
внешних напряжений обычно происходит очень незначительное коррозионное
разрушение, а при отсутствии коррозионной среды под воздействием напряжений
почти не происходит изменения прочности или пластичности металла. Таким
.образом, в процессе коррозионного растрескивания, т. е. при одновременном
воздействии статических напряжений и коррозионной среды, наблюдается
существенно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело
бы место в результате раздельного, но аддитивного действия этих факторов.
Коррозионное растрескивание является характерным случаем, когда
взаимодействует химическая реакция и механические силы, что приводит к
структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкий характер и
возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевых
сплавах, нержавеющих сталях и др. в присутствии определенной коррозионной
среды. При исследовании процесса хрупкого разрушения в результате
коррозионного растрескиванир особое значение имеет исследование раздельного
воздействия на металл напряжений и коррозионной среды, а также их
одновременное воздействие. Однако в процессе коррозионного растрескивания
первостепенное значение имеют следующие стадии: 1) зарождение и
возникновение трещин и 2) последующее развитие коррозионных трещин. Обе
стадии, как будет показано ниже, являются индивидуальными ступенями в
процессе коррозионного растрескивания.
Коррозионная среда
Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов,
являются такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы
обычно при отсутствии заметной общей поверхностной коррозии. Интенсивность
локализованной коррозии-может быть весьма значительной, в результате чего
прогрессирует процесс развития очень узких углублений, достигая, вероятно,
наибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы порядка одного
междуатомного расстояния. Тщательное изучение литературы показывает, что во
многих случаях процесс начальной коррозии может иметь место и при
отсутствии напряжений, хотя такое коррозионное разрушение может быть совсем
незначительным. Некоторые вопросы, относящиеся к роли напряжений в развитии
этих чувствительных зон в определенных системах сплавов, еще остаются
неясными, но в общем случае это ясно. Кроме того, большинство
экспериментальных работ показывает, что в том случае, когда начальные
локализованные коррозионные углубления межкристаллигаы,. то при последующем
растрескивании преобладает также межкри-сталлитное разрушение. Если
начальная коррозия происходит внутри зерен металла, то последующее
растрескивание имеет внутри-кристаллитный характер. Нет определенных
указаний о том, что межкристаллитная трещина будет развиваться из
внутрикристаллитного коррозионного углубления, и наоборот. Смешанный тип
растрескивания, который иногда наблюдается, может быть обусловлен побочным
процессом, связанным с динамикой быстро развивающейся трещины.
При воздействии на материал коррозионной среды, которая влияет на
склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер разрушения,
основными факторами являются следующие:
1) относительная разность потенциалов микроструктурных фаз,
присутствующих в сплаве, что вызывает вероятность местного разрушения
2) поляризационные процессы на анодных и катодных участках
3) образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние на
коррозионный процесс.
Структура и состав
Если локализованная коррозия является важным фактором в общем процессе
растрескивания, то вполне очевидно, что микроструктура металла должна иметь
еще большее значение, определяющее вероятность возникновения такого
коррозионного разрушения. Опыты со всей очевидностью показывают, что
изменения в составе, термообработке, механической обработке и способах
изготовления приводят к изменению микроструктуры, а, следовательно, влияют
и на устойчивость металла против коррозионного растрескивания. Опыты
показывают, что структура металла влияет не только на характер начального
местного разрушения, но также определяет путь и скорость коррозионного
растрескивания.
Кроме того, небольшие изменения в составе сплава, без какого-либо
очевидного изменения микроструктуры, приводят к заметному изменению
устойчивости сплава против коррозионного растрескивания. Например, чистая
медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но примесь менее чем
0,1 % фосфора, мышьяка или сурьмы в однородном твердом растворе делает ее
подверженной разрушению. Добавление 0,3% хрома защищает от коррозионного
растрескивания алюминиевый сплав марки 755, что важно в промышленном
отношении и что еще раз подчеркивает значение изменений состава сплава на
устойчивость против коррозионного растрескивания.
Напряжения
Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескивания,
необходимо наличие поверхностных или внутренних растягивающих напряжений.
Обычно встречающиеся на практике разрушения обусловлены наличием остаточных
напряжений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в целях
исследования не следует делать разграничения между остаточными
напряжениями и напряжениями, возникшими в результате приложенных
внешних нагрузок. Коррозионное растрескивание никогда не наблюдалось в
результате действия поверхностных сжимащих напряжений; наоборот,
сжиающие поверхностные напряжения разрушения могут использоваться для
защиты от коррозионного растрескивания.
При увеличении величины приложенных напряжений уменьшается время до
полного разрушения металла. Для коррозионного растрескивания обычно
необходимы высокие напряжения, приближающиеся к пределу текучести, однако,
часто разрушение может наступить и при напряжениях, значительно меньших
предела текучести. Для многих систем сплавов наблюдается какой-то «порог»
или «предел» напряжений, т. е. напряжения, ниже которых коррозионное
растрескивание не происходит за определенный период времени. Такая
зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленном растрескивании
сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играют
напряжения.
Имеются доказательства, что основное влияние при коррозионном
растрескивании напряжения оказывают незадолго до полного разрушения, т. е.
эффективность напряжений не сказывается до определенного периода времени,
после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем
подчеркивается рядом наблюдений, в которых указывается на зависимость
времени до полного разрушения от времени приложения напряжений. Показано,
что время до полного разрушения ,не зависит от того, приложены ли
напряжения в начале испытания или на последующих стадиях его.
Характер коррозионных трещин
Коррозионные трещины развиваются в плоскости, перпендикулярной
плоскости растягивающих напряжений, независимо от характера приложенных или
остаточных напряжений. С точки зрения микроструктуры коррозионные трещины
могут иметь как внутрикристаллитный, так и межкристаллитный характер. Можно
предположить, что направление и характер развития трещин в металле до
некоторой степени зависят от формы и размера зерен, поскольку эти факторы
влияют на распределение внутренних напряжений.
Одно из наиболее важных исследований, относящихся к изучению характера
развития трещин, устанавливает, что этот процесс не является непрерывным.
На прерывистый характер развития трещин указано в работах Джильберта и
Хаддена, Эделеану и Фармери. Обнаружено, что в алюминиево-магкиевых сплавах
развитие трещин является ступенчатым процессом, развивающимся путем ряда
отдельных механических изломов. Более новое доказательство прерывистого
характера развития трещин показано в кинофильме, подготовленном Престом,
Беком и Фонтана, занимающимися коррозионным растрескиванием магниевых
сплавов.
Предотвращение коррозионного растрескивания
Наиболее эффективный метод повышения устойчивости металлов против
коррозионного растрескивания состоит в использовании соответствующих
конструктивных мероприятий и способов обработки, сокращающих до минимума
величину остаточных напряжений. Если остаточные напряжения неизбежны,
успешно может быть применена термообработка, снимающая эти напряжения. Если
позволяют условия, может быть использована, например, дробеструйная
обработка, вызывающая сжимающие поверхностные напряжения, которые
впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызывая напряженного
состояния поверхности. Одним из методов, который получает все большее
признание и который связан с электрохимическим фактором процесса
растрескивания, является применение катодной защиты.
Одним из интересных методов исследования взаимодействия напряжений и
химических факторов является изучение зависимости величины катодного тока,
необходимого для защиты, от величины механических напряжений.
Кроме того, ряд исследований показывает, что начавшееся растрескивание
может быть остановлено путем применения катодной защиты.
МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Для объяснения характерных особенностей процесса коррозионного
растрескивания необходим обобщенный механизм этого явления, который можно
было бы применить для всех металлических систем с учетом всех особенностей
в каждом индивидуальном случае разрушения.
Первые объяснения механизма коррозионного растрескивания связывались
либо с химическим, либо с механическим фактором и были недостаточны, так
как не учитывалось совместное химическое и механическое действие. Большой
вклад в вопрос понимания механизма коррозионного растрескивания внесен
Диксом и соавторами. Их опыты убедительно показали основную
электрохимическую природу коррозионного разрушения, а в обобщенном ими
механизме коррозионного растрескивания указывается на роль механических
факторов в процессе общего разрушения. Согласно этому механизму,
процесс коррозионного растрескивания трактуется следующим образом.
Если в металле происходит развитие местного коррозионного разрушения в
виде очень узких углублений, то вполне очевидно, что растягивающие
напряжения, перпендикулярные к направлению этих углублений, будут
способствовать возникновению концентрации напряжений на дне их, причем чем
больше углубления и меньше радиус дна углублений, тем больше будет
концентрация напряжений. При таком состоянии металла создаются все условия
для разрушения его вдоль этих более или менее протяженных локальных
коррозионных разрушений, и поэтому при достаточной концентрации напряжений
металл может начать разрушаться за счет механического воздействия. В
результате механического разрушения будет обнажаться свежая, незащищенная
окисной пленкой поверхность металла, которая, будучи более анодной,
подвергается интенсивному воздействию коррозионной среды, что приведет к
увеличению тока между дном углублений и неповрежденной поверхностью
металла, а, следовательно, и к ускорению коррозии. Ускорение коррозионного
процесса вызовет дальнейшее механическое разрушение, и, как результат,
увеличится скорость развития трещин благодаря совместному действию
коррозионной среды и растягивающих напряжений.
Эта общая картина процесса коррозионного растрескивания серьезно не
изменилась при последующих исследованиях, и в настоящее время можно дать
более детальную оценку механического действия концентратора напряжений и
его роли в процессе разрушения.
Существует мнение, что главная функция напряжений состоит в нарушении
поверхностных пленок без разрушения металла и что ускоренное развитие и
распространение трещин в основном имеет электрохимическую природу. В
пленочных теориях коррозионного растрескивания отмечается, что вопрос о
том, будет ли иметь место быстрое развитие трещины, зависит от соотношения
скоростей образования пленки и увеличения концентрации напряжений. Если
образование пленки может остановить коррозию до того, как концентрация
напряжений достигнет значительной величины, то быстрое развитие трещин
будет предотвращено, но если концентрация напряжений достигнет критического
значения до образования пленки, то- произойдет разрушение.
Несмотря на то, что высокие напряжения и деформация могут разрушать
поверхностную пленку и тем самым способствовать локализованной ускоренной
коррозии, нет достаточных доказательств, что они играют основную роль или
что разрушение пленки является главным фактором, приводящим к развитию
трещин. Однако возможно, что разрушение поверхностной пленки, если оно
имеет место, может играть важную роль в процессе хрупкого разрушения.
Весьма маловероятно, что наблюдаемое в некоторых случаях очень быстрое
развитие трещин и последующее разрушение металла может быть причиной
протекания коррозионного процесса. Очень быстрое (почти моментальное)
растрескивание может быть воспроизведено в лабораторных условиях при
соответствующем выборе состава сплава, термообработки и коррозионной среды.
Наблюдения за характером развития трещин показывают, что трещины
развиваются преимущественно механическим путем. Скорость развития трещин,
хрупкий характер разрушения и другие факторы указывают на основную роль
напряжений в общем процессе взаимодействия механических и химических
факторов, кроме тех случаев, когда происходит разрушение поверхностной
пленки, обеспечивающей доступ коррозионной среды. Новые представления о
механизме хрупкого разрушения пластичных металлов и исследование влияния
поверхностных пленок на ползучесть и пластическую деформацию указывают на
основную роль напряжений в процессе развития трещин и хрупкого разрушения.
Вполне вероятно, что. в результате совместного действия напряжений и
коррозии происходит процесс пластической деформации, что приводит к
хрупкому разрушению металла.
Основные характерные черты такого представления о механизме
коррозионного растрескивания содержатся в теориях Дикса и соавторов, а
также в работах Киттинга. Впоследствии Джильберт и Хадден развили эти
представления более подробно для сплавов Аl — 7% Мg, что дало возможность
расширить представления о механизме коррозионного растрескивания,
пригодного для всех систем сплавов. Полагают, что такой механизм позволяет
объяснять многие наблюдаемые явления, ранее трудно со-гласуемые.
Наиболее вероятными процессами, при которых происходит коррозионное
растрескивание, являются следующие:
1. Локализованная электрохимическая коррозия вызывает образование
небольших узких трещин в виде отдельных углублений, развивающиеся края
которых имеют радиусы кривизны порядка атомных размеров. Трещины могут
проходить по границам зерен, как, например, в алюминиевых сплавах или
латуни, или через-зерна, как, например, в аустенитных нержавеющих
сталях или в магниевых сплавах. Количество образующихся трещин может быть
различным, но обычно одна трещина развивается в большей степени, чем
другие.
2. По мере развития трещины у ее вершины создается концентрация
напряжений. Для пластичных сплавов эта концентрация напряжений не превышает
максимальной величины, которая приблизительно в 3 раза больше предела
текучести. При достаточно высоких напряжениях у вершины трещины
происходит местная пластическая деформация, которая предшествует хрупкому
разрушению. В настоящее время установлено, что в пластичных металлах
хрупкое разрушение не может иметь места без предшествующей пластической
деформации. Действительно, именно деформация металла у развивающегося края
трещины вызывает хрупкое разрушение за счет действующих у вершины
трещины напряжений.
3. В зависимости от формы образца, способа приложения нагрузки,
условий испытания и определенного энергетического состояния металла,
свойственного процессу развития хрупкого разрушения, трещина может
распространиться через весь образец, вызвав-мгновенное разрушение его, или,
распространившись на определенное расстояние, развитие ее может
прекратиться. Развитие трещины может быть приостановлено при
неблагоприятной для процесса растрескивания ориентации границ зерен, при
неоднородности кристаллической решетки или при наличии неметаллических
включений; развитие ее может остановиться в результате релаксации
напряжений при развитии трещины или при определенном энергетическом
состоянии, когда производимая работа деформации будет больше, чем
увеличение поверхностной энергии, как отмечено у Ирвина и Орована.
4. Развитие трещины за счет механического разрушения обнажает свежую
поверхность металла, и коррозионная среда быстро засасывается в трещину под
действием капиллярных сил, в результате чего наступает период интенсивной
коррозии. Вполне возможно, что эта стадия интенсивной коррозии способствует
развитию; трещины, причем коррозия развивается таким образом, что вызывает
разветвление трещины. Однако следует считать, что главным фактором в
развитии трещины является механическое воздействие а не электрохимические
процессы.
5. Ускоренный процесс коррозии, вызванный действием коррозионной среды
на не защищенную пленкой поверхность металла, быстро замедляется вследствие
поляризации и повторного образования защитной пленки, что связано с
изменением концентрации: электролита внутри трещины.
6. После этого опять преобладают условия, медленно развивающаяся
локализованная коррозия продолжается до тех пор, пока не возникнет
достаточно высокая концентрация, напряжений, которая вызовет деформацию и
развитие трещины. Полный цикл процессов повторяется до тех пор, пока не
наступит разрушение вследствие развития трещины или уменьшения поперечного
сечения напряженного образца.
Вопрос о том, разрушается ли образец сразу после того как образовалась
первая трещина или в результате развития нескольких трещин в течение какого-
то периода времени, не является существенным в механизме растрескивания и
зависит от формы, размеров и толщины образца, а также от величины
напряжений и условий испытания.
Таким образом, представленный выше механизм включает две основные
стадии процесса коррозионного растрескивания: период; локализованной
электрохимической коррозии и последующий период развития трещин. Если
разрушение не происходит очень быcтро, процесс растрескивания включает
непродолжительный период интенсивной коррозии. Ниже подробно
рассматривается каждая из стадий процесса растрескивания, а также факторы,
определяющие эти стадии, и экспериментальные данные, подтверждающие
изложенные ранее гипотезы.
НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ ЛОКАЛИЗОВАННОЙ КОРРОЗИИ
Состояние поверхности металла, обеспечивающее развитие интенсивной
локализованной коррозии, вероятно, подобно тому состоянию, при котором
происходит питтинговая коррозия. Локальное коррозионное разрушение
происходит обычно при наличии катодных и анодных микроэлементов, которые
способствуют концентрации и ускорению электрохимического процесса.
Источниками местных анодных участков могут быть: 1) состав и
микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазные сплавы
или включения по границам зерен; 2) значительное искажение границ зерен или
других субструктурных границ, по которым могут выделяться растворенные
атомы; 3) участки границ зерен, возникшие благодаря местной концентрации
напряжений; 4) локальное разрушение поверхностной пленки под действием
напряжений; 5) участки, возникшие за счет пластической деформации.
Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию
Алюминиево-медные сплавы. Браун и соавторы показали, что, в результате
выделения по границам зерен CuAl2 примыкающие к границам зерен зоны
обедняются медью, в результате чего в растворе хлористого натрия между
границами зерен и зернами существует разность потенциалов в 200 мв. Эти
обедненные медью зоны, анодны по отношению к выделившейся фазе CuAl2 и по
отношению к самим зернам.
Сплавы А1 — 7% Мg. Джильберт и Хадден показали, что соединение Мg2А13,
которое выделяется по границам зерен, в нейтральных и кислых растворах
хлористого натрия является анодом по отношению к зернам и к обедненным
зонам границ зерен. В этих растворах b-фаза подвержена избирательной
коррозии. В водном растворе едкого натра b-фаза катодна по отношению к телу
зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной коррозии, ни
коррозионного растрескивания, а имеет место только общая коррозия. Эделеану
предположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии не
обусловлена выделяющейся по границам зерен равновесной фазой, а связана с
одним из переходных состояний в процессе старения — выделением или
адсорбцией растворенных атомов по границам зерен.
Таким образом, в структуре сплавов, упрочняющихся с выделением второй
фазы и подверженных межкристаллитному растрескиванию, имеется три участка с
различными электрохимическими характеристиками.
1. Зерна твердого раствора.
2. Выделившаяся по границам зерен фаза (или переходное
состояние этой фазы или адсорбированных растворенных атомов) .
3. Обедненные каким-либо компонентом участки твердого раствора,
примыкающие к границам зерен.
Мягкие стали. Паркинс показал, что выделяющиеся по границам зерен
карбиды вызывают искажение этих границ. В растворах нитратов искаженные
границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результате чего
границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии. Действие
напряжений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область
более анодной.
Медные сплавы в аммиачных средах. Чистая медь в аммиачных средах не
подвержена растрескиванию, но добавление небольших количеств фосфора,
мышьяка, сурьмы, цинка, алюминия, кремния или никеля в качестве легирующих
элементов, входящих в однородный твердый раствор, вызывает межкристаллитное
растрескивание меди. Оказывается, что наблюдаемая разность потенциалов
между границами зерен и зернами и местная межкристаллитная коррозия могут
быть обусловлены искажением границ зерен в результате различной ориентации
смежных зерен . Робертсон, показал, что концентрация легирующего
компонента в меди, вызывающая беспорядочную рекристаллизованную структуру,
соответствует концентрации, которая делает сплав подверженным кор-озионному
растрескиванию. В однородных системах причиной развития местной
межкристаллитной коррозии может быть химическая активность границ зерен,
которая зависит от искажения границ и действия напряжений и деформации.
Выделение или адсорбция по раницам зерен растворенных атомов будет
значительно влиять на искажение и активность границ зерен.
В работе Томпсона и Трэси выведено соотношение между концентрацией
легирующего компонента, необходимой для получения подверженного
коррозионному растрескиванию сплава, и количеством компонента, которое
вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствии напряжений. Ни в
одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивания при легировании
компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитной коррозии.
Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрации легирующих
компонентов алюминия и кремния (но не выходя из области твердых растворов)
сопротивление растрескиванию увеличивается и наблюдается смешанный характер
растрескивания — и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что несомненно
связано с изменением активности границ зерен.
Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию
Магниевые сплавы. На основании изучения зависимости между содержанием
железа в магниевых сплавах и их устойчивостью против внутрикристаллитного
коррозионного растрескивания было высказано предположение, что железо-
алюминиевая составляющая, преимущественно выделяющаяся параллельно
определенным кристаллографическим плоскостям, в частности плоскости базиса,
может быть катодной фазой. Было показано, что разность потенциалов между
соединением Fe—А1 и твердым раствором Мg—А1 в солянохроматных растворах
составляет 1в. Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых
магниевых, сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и
фторидов, возможно, обусловлено присутствием незначительных примесей по
границам зерен. Как известно, сопротивление магния общей коррозии зависит
от наличия некоторых примесей — таких, как железо, медь, никель и кобальт,
которые в этом отношении особенно активны.
Аустенитные нержавеющие стали типа 18-8. Стабильность аустенитной фазы
в нержавеющих сталях зависит в основном от содержания в сплаве никеля и
азота. Однако, в сталях типа 18-8 в результате холодной обработки или
деформации какая-то часть аустенита может превратиться в мартенсит. Было
высказано предположение, что пластинки мартенсита являются анодной фазой в
процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критике на
основании того, что некоторые аустенитные нержавеющие стали, которые даже
под влиянием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситного
превращения, подвержены коррозионному растрескиванию. Кроме того,
нержавеющая сталь типа 18-8 подвержена коррозионному растрескиванию в
атмосфере пара, содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких для
мартенситных превращений.
Существенным доказательством электрохимического характера локального
коррозионного разрушения, т. е. первой стадии процесса коррозионного
растрескивания, является возможность предотвращения растрескивания при
катодной поляризации и при деаэрации коррозионной среды для некоторых
алюминиево-магниевых сплавов. Удаление кислорода из раствора понижает
скорость катодного процесса и тем самым препятствует электрохимическому
разрушению.
РАЗВИТИЕ ТРЕЩИН
Существенным подтверждением гипотез механизма коррозионного
растрескивания является более подробное изучение характера развития трещин,
в частности, микрокиноскопическое исследование процесса развития трещин.
Фильм, заснятый Престом, Беком и Фонтана, показывает, что развитию
внутрикристаллитной трещины в магниево-алюминиевых сплавах предшествует
волна пластической деформации. Как ранее установлено, для возникновения
пластической деформации необходимо наличие небольшой трещины, как источника
развития хрупкого разрушения. Кроме того, в результате деформации металла у
вершины первоначально образовавшейся трещины должно происходить дальнейшее
ее углубление и расширение, что наблюдается в действительности. Степень
развития трещины в результате деформации определяется, несомненно,
пластическими характеристиками материала, и следует ожидать, что при
наличии непрерывной хрупкой фазы для развития трещины потребуется небольшая
деформация и расширения трещины совсем не произойдет или будет весьма
незначительным.
В результате пластической деформации обычно происходит разрушение
защитных поверхностных пленок в трещине, что вызывает ускорение
коррозионного процесса. Но разрушение пленки может играть и более
существенную роль в процессе деформации. Было показано, что защитные пленки
на монокристаллах и в некоторых поликристаллических материалах препятствуют
протеканию процессов ползучести и деформации. Было высказано предположение,
что такие пленки действуют как барьер при передвижении дислокаций и,
следовательно, препятствуют деформации. Концентрация дислокаций под
поверхностной пленкой вызывает высокую концентрацию напряжений. Когда
пленка разрушается или устраняется химическим путем, дислокации стремятся к
передвижению по своему первоначальному направлению, вызывая тем самым
самопроизвольную деформацию. Если это передвижение происходит в плоскости
развития трещины, должно происходить ее углубление и расширение.
Деформация, которая происходит у вершины трещины, очень локализована и
трудно обнаруживается обычными методами металлографического анализа. Кроме
того, cледует учесть, что деформированные участки и поверхности
образующихся трещин подвержены интенсивной коррозии, которая может легко
уничтожить все признаки существования деформации.
Имеются данные о том, что напряженные и деформированные металлы более
активны, чем ненапряженные. Таким образом, участкам с коррозионными
трещинами свойственна большая электрохимическая активность, что приводит к
ускорению процесса трещинообразования. Не может быть сомнения, что
ускоренный коррозионный процесс вызван разрушением поверхностной пленки и
наличием напряженных анодных участков, но мало вероятно, что эти факторы
способствуют общему процессу развития трещин. Если они оказывают влияние,
то только в основном на возникновение небольших местных трещин, необходимых
для создания концентрации напряжений и последующего трещинообразования.
Развитие трещины, которая вызывает разрушение металла, не обязательно
происходит в том же месте, где появилась первая мелкая трещина. Форма
образца и характер деформации могут быть такими, что основная трещина
развивается на некотором расстоянии от первоначально появившейся небольшой
трещины.
Ирвин и соавторы характеризуют процесс развития трещины следующим
образом. Первоначальное зарождение трещин происходит на разрозненных, не
связанных между собой участках с большими растягивающими напряжениями.
Мелкие разрозненные трещины, соединяясь, образуют одну трещину. Как
отмечается, процесс трещинообразования начинается на ослабленных участках
металла, и первые стадии его сопровождаются пластической деформацией.
Развитие трещины носит прерывистый характер, и это является основным
свойством быстрого трещинообразования.
Быстрое начало и прекращение отдельных процессов прерывистого
трещинообразования производит на металл сильное механическое воздействие,
что может вызвать дальнейшее развитие и разветвление трещины. Развитие
трещины приостановится, когда она достигнет области, где нет достаточных
растягивающих напряжений, направление которых перпендикулярно направлению
развития трещины. Следовательно, для последующего развития трещины
необходима дальнейшая деформация. Большие трещины обладают способностью
развиваться быстрее, чем мелкие.
По мере роста мелких трещин крупные трещины
развиваются значительно быстрее, и вскоре начинает преобладать только одна
трещина, которая останавливает развитие других. Характер развития трещин в
пластичных металлах обеспечивает возникновение ряда быстро развивающихся
трещин, так как новые трещины образуются по ходу .продвижения основной
трещины и соединяются с ней. Когда энергия деформации, выделяющаяся при
развитии основной трещины, становится равной работе деформации, происходит
процесс быстрого саморастрескивания. В эту главу не входит подробное
обсуждение работ Ирвина и Орована об относительном равновесии между
совершённой работой и энергией, освобождающейся при развитии трещины.
Следует указать, что если энергия деформации, выделяющаяся при развитии
трещины, больше энергии, необходимой для нового разрушения поверхности,
трещина будет развиваться самопроизвольно. Ирвин также показал, что
скорость развития трещины будет увеличиваться до тех пор, пока не будет
достигнуто неустойчивое состояние, после чего произойдет быстрое
разрушение.
Изложенное рассмотрение процесса возникновения и развития трещины более
точно характеризует природу коррозионного растрескивания. На прерывистый
характер развития трещин указывают Эделеану, Джильберт и Хадден, Фармери
для алюминиевых сплавов, а также Преет, Бек и Фонтана для магниевых
сплавов. Очевидно, нет сомнения, что при растрескивании материал
подвергается серии отдельных механических разрушений, которые, соединяясь
вместе, образуют трещину. Кроме того, фильмы и микрофотографии, имеющиеся
в литературе, показывают, что растрескивание происходит путем
продвижения развивающейся трещины. Можно ожидать, что изложенный
механико-электрохимический механизм коррозионного растрескивания может
достаточно точно объяснить наблюдаемые явления процесса коррозионного
растрескивания, среди которых основными являются следующие:
1. Трещины не возникают и не развиваются под действием сжимающих
напряжений.
2. Более высокие напряжения, особенно напряжения, близкие к пределу
текучести, вызывают более высокую концентрацию напряжений и соответственно
уменьшают устойчивость металла против растрескивания.
3. Для создания достаточной концентрации напряжений и последующей
деформации необходим какой-то минимум напряжений, тот минимальный
предел напряжений не является абсолютной величиной и зависит от формы
образца и условий испытания. Следует также указать, что предел упругости
или текучести на отдельных микроскопических участках может быть значительно
ниже, чем текучесть сплава.
4. В том случае, когда разрушение металла происходит почти сразу после
образования первоначальной трещины, время до растрескивания зависит от
времени, необходимого для зарождения мелких коррозионных трещин. Важным
фактором является также состояние поверхности. При разрушении, включающем
ряд повторных циклов процесса растрескивания, общее время до разрушения
определяется как суммарное время образования серии коррозионных трещин. Не
наблюдается значительного отличия во времени до разрушения образцов,
нагруженных в течение всего испытания, и образцов, нагруженных незадолго до
разрушения; время, необходимое для коррозионного растрескивания, не зависит
существенно от условий создания напряженного состояния металла.
5. Доказательством того, что наибольшее влияние приложенные напряжения
оказывают незадолго до разрушения, служит самопроизвольное растрескивание
металла после зарождения первоначальной трещины. Если процесс
растрескивания происходит за счет образования серии мелких трещин и по мере
развития трещины металл приближается к неустойчивому состоянию, то при
наличии деформированных участков металлапроизойдет самопроизвольное
развитие трещины и полное разрушение металла.
6. Катодная защита препятствует развитию локальных коррозионных
разрушений. При наложении катодного тока увеличиваются радиусы возникающих
коррозионных углублений, в результате чего коррозионный процесс может
происходить только при увеличении напряжений. Поэтому для предотвращения
коррозионного растрескивания при повышенных напряжениях должна применяться
более эффективная защита, которая будет препятствовать возникновению
локальных коррозионных разрушений и созданию концентраторов напряжений.
Полагают, что если развитие трещины достигнет такого значения, что
создаются условия для самопроизвольного растрескивания, то применение
катодной защиты не окажет никакого влияния.
7. Если время до растрескивания относительно мало и развивается
только одна или несколько трещин, то не наблюдается существенного отличия в
коррозии (в количестве металла, переходящего в раствор) напряженных и
ненапряженных образцов, как показал, например, Эделеану для сплава А1—7%
Мg, так как развитие трещин идет практически только за счет механического
разрушения. С другой стороны, процесс химического разрушения приводит к
переходу в раствор измеримого количества металла, но переход металла в
раствор не будет существенно зависеть от времени до разрушения.
8. Предложенный механизм растрескивания согласуется с наблюдаемым
явлением, обнаруживающим одинаковую скорость развития образовавшихся трещин
в материале, подверженном коррозионному растрескиванию, и в сравнительно
устойчивом материале. Зависимость устойчивости металла против коррозионного
растрескивания от его структуры и коррозионной среды в значительно
мольшей степени проявляется в первый период зарождения локального
разрушения, чем при последующей стадии развития трещин.
9. Чем меньше размер зерна металла, тем больше его устойчивость
против коррозионного растрескивания. При увеличении размера зерна
уменьшается время до разрушения. Казалось бы, что чем больше число зерен,
тем больше число границ зерен, имеющих высокую электрохимическую
активность, в результате чего более вероятен процесс локального
коррозионного разрушения; однако при мелкозернистой структуре условия
для зарождения трещин довольно неблагоприятные. Доказано, что
сопротивление хрупкому разрушению поликристаллических металлов обратно
пропорционально квадратному корню размера зерна. Следовательно, для
разрушения мелкозернистого поликристаллического материала требуются
повышенные напряжения. Поэтому крупнозернистые металлы с благоприятной
ориентацией границ зерен очень неустойчивы против коррозионного
растрескивания.
В случае межкристаллитного растрескивания большое значение имеет
выделение растворенных атомов по границам зерен, так как предполагается,
что адсорбция растворенных атомов по границам зерен уменьшает энергию
границ зерен и снижает напряжения, необходимые для того, чтобы вызвать
хрупкое разрушение (т. е. снижает работу, необходимую для образования новой
поверхности). Любой адсорбционный процесс на участках металла с
несовершенной структурой, который уменьшает работу, необходимую для
образования новой поверхности, значительно увеличивает тенденцию таких
участков к трещинообразованию при наличии напряжений.
Очевидно, следует предположить, что хрупкое межкристаллитное
растрескивание сплавов вызвано содержанием по границам зерен
интерметаллических фаз; в этом случае существуют очень благоприятные
условия для развития по границам зерен местной коррозии, а развитие
хрупкого разрушения происходит за счет интерметаллической фазы. Для
однородных твердых растворов, в которых имеет место межкристаллитное
растрескивание (например, в а-латуни), определяющим фактором является
адсорбция или выделение растворенных атомов по границам зерен.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЯВЛЕНИЯ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Вполне очевидно, что сплавы, основу которых составляют благородные
металлы, являются наиболее устойчивыми против коррозионного растрескивания,
так как легирующие компоненты таких сплавов всегда менее благородий. Кроме
того, для таких сплавов ограничено число коррозионных сред, в которых может
происходить растрескивание. С другой стороны, для такого очень активного
металла, как магний, все легирующие компоненты более благородны, поэтому
магниевые сплавы сильно подвержены коррозионному растрескиванию. Для магния
даже вода является активной коррозионной средой.
Среди специальных групп сплавов, не подверженных коррозионному
растрескиванию, можно отметить сплавы золота, палладия и платины.
Однако для сплавов серебра условия для коррозионного растрескивания
более благоприятны. Во-первых, серебро часто используется в виде сплава с
более благородными металлами, такими, как золото, палладий и платина; во-
вторых, серебро быстро вступает .в реакцию с сильными окислителями, такими,
как азотная и хромовая кислоты, а также с соляной кислотой и хлорным
железом. Предел устойчивости для этих сред лежит примерно при 40 ат. % Аu,
так что коррозионное растрескивание будет иметь место во всех сплавах с
золотом, содержащих менее 58,5 вес. % золота. В связи с этим имеются
многочисленные примеры коррозионного растрескивания сплавов серебра,
содержащих золото и палладий, применяющихся в зубоврачебном деле.
Коррозионное растрескивание этих сплавов наблюдалось после очистки их в
соляной кислоте в процессе производства. С другой стороны, сплавы серебра,
содержащие менее благородные компоненты, не подвержены коррозионному
растрескиванию. Это подтвердилось при испытании однородных сплавов системы
Аu—Zn, содержащих 25 ат. % Zn, и сплавов системы Ag—А1, содержащих 13 ат. %
А1. Образцы из этих сплавов, испытываемые под напряжением в 2%-ном растворе
FeС3, не подвергались коррозионному растрескиванию даже в течение
продолжительного времени испытания.
Медные сплавы более подвержены коррозионному растрескиванию. Число
более благородных легирующих компонентов для меди не меньше, чем для
серебра, но основная опасность обусловлена тем, что в любой среде,
содержащей хотя бы незначительное количество аммиака, происходит
коррозионное растрескивание медных сплавов. Все сплавы, содержащие
небольшое количество золота, использующиеся в производстве ювелирных
изделий, являются сплавами на медной основе. Из всех использующихся сплавов
меди с золотом только один сплав, содержащий 75 вес.% золота, не подвержен
коррозионному растрескиванию. Для остальных сплавов их устойчивость зависит
от коррозионной среды и предела устойчивости.
Предел устойчивости для сплавов системы Сu—Аu в растворе аммиака
составляет примерно 20 ат.% Аu, так что сплавы, содержащие 50 вес. %
золота, не подвержены коррозионному растрескиванию в этой среде. Но в 2 %-
ом растворе FeС3 такие сплавы, содержащие меньше 35 ат.% Аu, подвержены
коррозионному растрескиванию. Поэтому в ювелирном деле следует применять
сплавы, содержащие не менее 58,5 вес.% золота, с использованием их при
возможно более низких напряжениях. Однако в случае технического
использования, включающего наличие в сплаве внутренних напряжений и
воздействие коррозионной среды (например, изготовление перьев для
авторучек), такие сплавы недостаточно устойчивы. Но если часть
меди в этих сплавах заменять серебром (по весу), как это часто
делается на практике, то атомная доля золота в сплаве увеличивается и
соответственно увеличивается сопротивление коррозионному растрескиванию.
Особое внимание следует уделить такому важному сплаву, как латунь, где
медь легирована менее благородным компонентом (цинком) и поэтому, согласно
правилам, не должна подвергаться коррозионному растрескиванию. Однако
практически очень часто происходит сезонное растрескивание латуни.
Тщательное исследование показывает, что коррозионное растрескивание латуни
происходит только в аммиачных средах, тогда как раствор FeС3,
концентрированные кислоты НС1 и НNОз вызывают только общую поверхностную
коррозию.
Это отклонение от правил вызвано особым поведением меди в аммиачной
среде, в которой образуются комплексные ионы с медью, что вызывает
характерный тип коррозии, не свойственной другим средам. В растворах
цианистого калия также образуются комплексные ионы, но в отличие от аммиака
эта среда не вызывает коррозионного растрескивания сплавов систем Сu—Аu и
Сu—Au, хотя она, подобно царской водке, вызывает коррозию золота.
Все остальные технически пригодные металлы менее благородны, чем
водород. Из всех технических металлов наименее благородным является магний,
в результате чего все легирующие компоненты всегда более благородны, что и
обусловливает сильную подверженность магниевых сплавов коррозионному
растрескиванию Даже вода, являющаяся для магния активной коррозионной
cредой, при наличии внутренних напряжений может вызвать коррозионное
растрескивание магниевых сплавов. Поэтому использование таких сплавов в
технике в значительной степени ограничено. В результате небольшой
растворимости алюминия и цинка в магнии сплавы магния с этими компонентами
пересыщены при комнатной температуре, вследствие чего всегда приходится
решать вопрос о том, преобладает ли совершенно однородное состояние сплава
или в сплаве имеются субмикроскопические выделения второй фазы, вызывающие
коррозионное растрескивание. Однако исследования автора, проводимые с
магниевыми сплавами, содержащими примерно 1 ат. % А1 и имеющими совершенно
однородную структуру, показали, что, несмотря на отсутствие выделений
второй фазы, происходит коррозионное растрескивание сплавов.
Более стойкими против коррозионного растрескивания являются алюминиевые
сплавы, особенно если они легированы менее благородным элементом — магнием.
Согласно общим правилам, коррозионному растрескиванию подвержены
только те алюминиевые сплавы, которые содержат цинк и медь, а сплавы
системы А1—Mg не растрескиваются даже в пересыщенном состоянии, что
неоднократно подтверждалось исследованиями.
Заключение
Правильность изложенных выше обобщенных гипотез, относящихся к
взаимодействию электрохимических и механических факторов, вызывающих
хрупкое разрушение пластичных металлов, подтверждается успешным применением
их к различным системам сплавов. Новые представления о механизме и динамике
процесса растрескивания и о характере границ зерен и субструктурных границ
позволяют объяснить многие явления процесса более точно и подробно.
Изложенный механизм растрескивания подчеркивает необходимость изучения
различных систем сплавов с точки зрения изучения их структурных и
электрохимических свойств, которые влияют на возникновение локальных
коррозионных разрушений, и изучения тех факторов, которые влияют на
образование и развитие трещины.
Литература
В основу реферата был взят сборник статей зарубежных авторов:
«Коррозионное растрескивание и хрупкость» (1962г.)
Список авторов и их статьи:
1. D. K. Priest, F. H. Beck and M. G. F o n t a n a,
Trans. ASM* 47, 473 (1955).
2. A. Morris, Trans. AIME, 89, 256 (1930).
3. C. Edeleanu, J. Inst. Metals, 80, 187 (1952).
4. P. T. Gilbert and S. E. Madden, J. Inst. Metals, 77, 237
(1950).
5. U. R. Evans, Symposium on Properties of Metallic Surfaces, p.
264, Inst. of Metals, London 1953.
6. F. A. Champion, Symposium on Internal Stresses in Metals
and Alloys p. 468, Inst. of Metals, London 1948.
7. H L. Logan, J. Research Natl. Bur. Standards, 48, 99 (1952).
8. G. R. Irwin and J. A. Kies, Welding J., 31, 95(1952); G. R. Irwin,
Conference on Brittle Fracture Mechanics, p. 169, Natl. Research Council
Rept., May, 17, 1954.
9. W. D. Robertson, Trans. AIME, 188, 791 (1Q50).
10. D. H. Thompson and A. W. T r a c y, J. Metals, 1, 100 (1942).
11. R. D. Heidenreich, R. McNulty and R. C. Gerould, Trans.
AIME, 166, 15 (1946).
12. M. R. Pick us and E. R. Parker, J. Metals, 3, 792 (1951).
S. Harper and A. H. Cottrell, Proc. Phys. Soc.. B63, 331 (1950).
E. N. da C. Andrade and R. F. Y. Randall, Nature,
162, 890
(1948).
J. W. Menter and Hall E. O., Nature, 165, 611 (1950).
13. J. J. Harwood, Corrosion, 6, 249 (1950).
14. F. D. Coffin and S. L. Simon, J. Appl. Phys., 24, 1333 (1953).
15. A. H. Cottrell, Dislocations and Plastic Flow in
Crystals, p. 55,. Oxford 1953.