Нефтепродукты
Нефтепродукты
Вступление.
С каждым годом все больше внимания уделяется проблемам, связанным с
загрязнением окружающей среды. Наиболее остро данный вопрос стоит перед
жителями крупных промышленных городов. Например, в России, как и в других
развитых странах мира, наблюдается тенденция снижения продаж жилья в
экологически неблагополучных районах городов и увеличение - в ближайшем
пригороде и экологически чистых районах. Кроме того, Евразия стоит на
первом месте в мире по запасам нефти и обладает разветвленной сетью
предприятий для ее переработки и транспортировки, в связи с чем возникает
проблема очистки почвы от нефтепродуктов. Наиболее экономически выгодным и
безопасным методом является микробиологическая деградация.
На настоящее время наиболее развитыми являются технологии очистки сточных
вод, подразделяющиеся по принципу очистки - аэробные и анаэробные и по
способу очистки - экстенсивные (поля орошения, поля фильтрации, биопруды и
т.д.) и интенсивные (аэротенки, биофильтры и т.д.). В основе интенсивных
способов лежит использование активного ила для удаления примесей из воды,
основанного на уникальной способности микроорганизмов утилизировать не
только те субстраты, которые для них оптимальны, но и огромное количество
других веществ, созданных человеком искусственно и поэтому отсутствовавших
ранее в природе.
Штаммы микроорганизмов, способные к биодеградации нефтепродуктов, известны
достаточно давно (это, прежде всего представители родов Bacillus, Bacterium
и Pseudomonas) и их число с каждым годом увеличивается.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДОБЫЧЕ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.
Добыча нефти и нефтепродуктов, их переработка и транспортировка тяжело
сказываются на состоянии и плодородии почвенного покрова Земли.
Общеизвестно, что хорошие почвы - это обильное плодородие. Но почвы на
нашей планете играют и другую, менее известную, но не менее важную роль. В
почвенном покрове Земли и ее гумусовой оболочке сосредоточена основная доля
живого вещества суши и его биогенной энергии. Отсюда экологическая система
“ почва - организмы “ оказывается одним из главнейших механизмов
формирования всей биосферы, ее стабильности и продуктивности в целом.
Для примера, в 1986 году из недр нашей планеты было извлечено 615 млн. т
нефти. Но при этом попутно в результате горных работ извлечены и сброшены в
отвалы более 8 млрд. т различных горных пород. Если их рассыпать слоем в
один метр, он покроет всю площадь, занимаемую ныне Аджарией. И это
“результат” лишь одного года работы добывающей промышленности.
Охватить весь комплекс проблем, связанных с загрязнением почвенных
биоценозов, задача очень сложная и многообразная. В почве, населенной
мириадами организмов, - от бактерий до млекопитающих, включительно, -
процессы обмена столь многообразны и сложны, что мы еще только подходим к
их пониманию.
В связи с этим, представляется очень актуальной и насущной проблема
загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами. Не секрет, что энергетическая
программа России на длительную перспективу предусматривает увеличение
добычи “черного золота”, а это, в свою очередь, ведет к расширению сети
трубопроводов, возрастает количество перевозок нефти и нефтепродуктов.
Таким образом, невозможно полностью исключить вероятность новых аварий,
разливов нефти и нефтепродуктов. В то же время нормативы контроля
природопользования становятся с каждым годом все жестче, соответственно
возрастают размеры штрафов.Только научно - исследовательские работы могут
помочь в решении столь сложной и многоплановой задачи, как загрязнение почв
нефтью и нефтепродуктами.
Для того, чтобы рассматривать любую экологическую проблему, необходимо
прежде всего знать “ участников “ этой проблемы. В нашем случае “
участниками “ этой проблемы являются: нефть,нефтепродукты и почва. Давайте
рассмотрим их повнимательнее с точки зрения их взаимодействия.
НЕФТЬ И Нефтепродукты.ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ.
Нефть - это жидкий природный раствор, состоящий из большого числа
углеводородов (УВ) разнообразного строения и высокомолекулярных смолисто-
асфальтеновых веществ. В нем растворено некоторое количество воды, солей,
микроэлементов. Главные элементы: С - 83-87%, Н - 12-14%, N, S, O - 1-2%,
реже 3-6% за счет S. Десятые и сотые доли процента нефти составляют
многочисленные микроэлементы.
В качестве эколого-геохимических характеристик основного состава нефти
приняты содержание легкой фракции (начало кипения 2000С), метановых УВ
(включая твердые парафины), циклических УВ, смол, асфальтенов и сернистых
соединений.
Легкая фракция нефти
Включает низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые
(циклопарафиновые) и ароматические УВ - наиболее подвижная часть нефти.
Большую часть легкой фракции составляют метановые УВ (алканы с С5-С11 -
пентан, гексан ...). Метановые УВ, находясь в почвах, водной или воздушной
средах, оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы.
Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеводородной
цепью. Они лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов
через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма.
Большинством микроорганизмов нормальные алканы, содержащие в цепочке менее
9 атомов С, не ассимилируются, хотя и могут быть окислены. Вследствие
летучести и более высокой растворимости низкомолекулярных алканов их
действие обычно не бывает долговременным. В соленой воде нормальные алканы
с короткими цепями растворяются лучше и, следовательно, более ядовиты.
Многие исследователи отмечают сильное токсическое действие легкой фракции
на микробные сообщества и почвенных животных. Легкая фракция мигрирует по
почвенному профилю и водоносным горизонтам, значительно расширяя ареал
первичного загрязнения. С уменьшением содержания легкой фракции токсичность
нефти снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений,
относительное содержание которых растет. Путем испарения из почвы удаляется
от 20 до 40% легких фракций .
МетановыеУВ
В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более
высокомолекулярные метановые УВ (С12-С27), состоящие из нормальных алканов
и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые УВ с температурой кипения выше
2000С практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо
слабее, чем у УВ с более низкомолекулярной структурой.
Содержание твердых метановых УВ (парафинов) в нефти - важная характеристика
при изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины не токсичны для живых
организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние,
лишая нефть подвижности.
Алканы ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии).
Легкие нефтепродукты типа дизельного топлива при первоначальной
концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80% от исходного
количества в зависимости от содержания летучих УВ. Более полная деградация
происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь
до 18,8% .
Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе.
Он надолго может “запечатать” все поры почвенного покрова, лишив почву
возможности свободного влагообмена и дыхания. Это, в первую очередь,
приводит к полной деградации биоценоза.
Циклические УВ
К ним в нефти относятся нафтеновые и ароматические УВ.
Нафтеновые УВ составляют от 35 до 60 %
О токсичности нафтенов сведений почти не имеется. Вместе с тем имеются
данные о нафтенах как о стимулирующих в-вах при действии на живой
организм.( лечебная нефть Нафталанского мест-я в Азербайджане).Биологически
активным фактором этой нефти служат полициклические нафтеновые структуры.
Основные продукты окисления нафтеновых структур УВ-кислоты и оксикислоты.
К ароматическим УВ (аренам) относятся как собственно ароматические
структуры - 6-ти членные кольца из радикалов -СН-, так и “гибридные”
структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Содержание в
нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40 %. Основная
масса ароматических структур составляют моноядерные УВ - гомологи бензола.
Полициклические ароматические УВ (ПАУ) с двумя и более ароматическими
кольцами содержатся в нефти от 1 до 4 %. Среди голоядерных ПАУ большое
внимание обычно уделяется 3,4-бензпирену как наиболее распространенному
представителю канцерогенных веществ.
Ароматические УВ - наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации
всего 1 % в воде они убивают все водные растения. Нефть содержащая от 30 до
40 % ароматических УВ значительно угнетает рост высших растений.
Моноядерные УВ - бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое
воздействие на организмы чем ПАУ так как ПАУ медленнее проникают через
мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время,
являясь хроническими токсикантами.
Ароматические УВ трудно поддаются разрушению. Экспериментально показано,
что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности в
воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым
излучением.В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности.
Смолы и асфальтены
Смолы и асфальтены - это высокомолекулярные неуглеводородные нефтепродукты.
Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые, нерастворимые в
низкомолекулярных УВ. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются
на:
. малосмолистые ( от 1 - 2 до 10 % смол и асфальтенов )
. смолистые ( 10 - 20 % )
. высокосмолистые ( 23 - 40 % )
Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том
числе почти все металлы. Среди нетоксичных и малотоксичных металлов можно
выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие микроэлементы: V, Ni, Co, Pb,
Cu, U, As, Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать
токсическое воздействие на биоценоз.
Вредное экологическое влияние смолисто - асфальтеновых компонентов на
почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в
значительном изменении водно - физических свойств почв. Если нефть
просачивается сверху, ее смолисто - асфальтеновые компоненты сорбируются в
основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. При
этом уменьшается поровое пространство почв.
Смолисто - асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений,
они резко ухудшают поступление к ним влаги в результате чего растения
погибают. Эти в- ва малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма
идет очень медленно, иногда десятки лет. В целом при окислительной
деградации нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое
вымывание загрязняющих в - в или нет, идет накопление смолисто -
асфальтеновых в - в. Разрушение и вынос компонентов УВ фракций происходят
гораздо быстрее.
ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТАМИ.
Загрязнение нефтепродуктами создает новую экологическую обстановку, что
приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов или их
полной трансформации. Общая особенность всех нефтезагрязненных почв -
изменение численности и ограничение видового разнообразия педобионтов
(почвенной мезо- и микрофауны и микрофлоры). Типы ответных реакций разных
групп педобионтов на загрязнение неоднозначны:
Происходит массовая гибель почвенной мезофауны: через три дня после аварии
большинство видов почвенных животных полностью исчезает или составляет не
более 1% контроля. Наиболее токсичными для них оказываются легкие фракции
нефти.
Комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного ингибирования
отвечает на загрязнение нефтепродуктами повышением валовой численности и
усилением активности. Прежде всего это относится к углеводородокисляющим
бактериям, количество которых резко возрастает относительно незагрязненных
почв. Развиваются “специализированные “ группы, участвующие на разных
этапах в утилизации УВ.
Максимум численности микроорганизмов соответствует горизонтам ферментации
и снижается в них по профилю почв по мере уменьшения концентраций УВ.
Основной “ взрыв “ микробиологической активности падает на второй этап
естественной деградации нефти.
В процессе разложения нефтепродуктов в почвах общее количество
микроорганизмов приближается к фоновым значениям, но численность
нефтеокисляющих бактерий еще долгое время превышает те же группы в
незагрязненных почвах (южная тайга 10 - 20 лет).
Изменение экологической обстановки приводит к подавлению фотосинтезирующей
активности растительных организмов. Прежде всего это сказывается на
развитии почвенных водорослей: от их частичного угнетения и замены одних
групп другими до выпадения отдельных групп или полной гибели всей
альгофлоры. Особенно значительно ингибирует развитие водорослей сырая нефть
и минеральные воды.
Изменяются фотосинтезирующие функции высших растений, в частности злаков.
Эксперименты показали, что в условиях южной тайги при высоких дозах
загрязнения - более 20 л/м2 растения и через год не могут нормально
развиваться на загрязненных почвах.
Исследования показали, что в загрязненный почвах снижается активность
большинства почвенных ферментов. При любом уровне загрязнения ингибируются
гидролазы, протеазы, нитратредуктазы, дегидрогеназы почв, несколько
повышается уреазная и каталазная активности почв.
Дыхание почв также чутко реагирует на загрязнение нефтепродуктами. В
первый период, когда микрофлора подавлена большим количеством УВ,
интенсивность дыхания снижается, с увеличением численности микроорганизмов
интенсивность дыхания возрастает.
Итак, процессы естественной регенерации биогеоценозов на загрязненных
территориях идут медленно, причем темпы становления различных ярусов
экосистем различны. Сапрофитный комплекс животных формируется значительно
медленнее, чем микрофлора и растительный покров. Пионерами зарастания
нарушенных почв часто являются водоросли.
Основные проблемы, возникающие при данном способе очистки воды, связаны с
технологией применения микроорганизмов, в которой должны учитываться
климат, сезонные изменения температуры, наличие достаточного количества
питательных веществ и т.д. Кроме перечисленных проблем, для очистки почвы
характерна также проблема распространения в объеме микроорганизмов,
утилизирующих нефтепродукты, так как в этом случае отсутствует
перемешивание.
Несмотря на перечисленные выше проблемы, в мире существуют не только
технологии, находящиеся в стадии разработки, но и технологии, которые уже
готовы к внедрению.
Хроника событий
19.09.2001
Свердловская железная дорога предотвратила от загрязнения
нефтепродуктами Исетское водохранилище в Екатеринбурге, где находятся
водозаборы двух крупнейших районов города.
На Исетском водохранилище Екатеринбурга местные жители обнаружили на
воде большое маслянистое пятно. Представители санэпиднадзора, прибывшие на
место происшествия, установили, что пятно образовалось из-за утечки
нефтепродуктов.
Работники Свердловской железной дороги приняли неотложные меры по
предотвращению загрязнения Верх-Исетского пруда, потому что очаг
загрязнения находился на подведомственной ей территории и [pic]представлял
непосредственную опасность для здоровья жителей Екатеринбурга. Был создан
специальный штаб под руководством главного инженера дороги, в состав
которого вошли первые руководители предприятий станции Свердловск-
Сортировочный. Работы по локализации очага загрязнения и ликвидации его
последствий продолжаются по сей день в плановом режиме.
Ежедневно в распоряжение штаба ЧС со Свердловского отделения СЖД
направляются по 15 человек для работы по ликвидации последствий
загрязнения. Более 150 тысяч рублей выделено на приобретение сорбента
(вещество, поглощающее маслянистые пятна).
В настоящее время содержание нефтепродуктов в пробах воды из Исетского
водохранилища не превышает нормативы. Угрозы ухудшения качества воды не
существует.
Источник загрязнения представителями санитарных и природоохранных служб
не установлен. Предположения о возможном сливе ГСМ из железнодорожных
цистерн не подтвердились, о чем свидетельствуют многочисленные пробы
грунта, сделанные сотрудниками промышленных экологических лабораторий,
сообщил Центр общественных связей.
16.06.98 года ОАО “Апатиты” разлив мазута из негерметичного резервуара на
рельеф ;
13.11.1998 года загрязнение нефтепродуктами акватории г. Мурманска с
затонувшего МБ-307 СФ :
6.12.1998 года загрязнение мазутом Кандалакшского залива “ГУП
“Кандалакшская теплосеть” из ж/д цистерны при сливе нефтепродуктов на
котельную № 1.
На Сахалине - мазутная тревога
Землетрясение вызвало новую утечку топлива из затонувшего теплохода.
ЯПОНСКИЙ теплоход "Такэо-мару", вот уже 20 лет покоящийся на дне близ
берегов Сахалина в заливе Гаврилова, вновь напомнил о себе обильными
выбросами мазута. В пятницу в ближайшем сахалинском морском порту Шахтерск
после обнаружения на поверхности воды над судном нового огромного пятна
длиной свыше 70-ти метров и площадью около 500 квадратных метров была
объявлена чрезвычайная экологическая ситуация.[pic]
По мнению специалистов, причиной очередного выброса стало недавнее
землетрясение: корпус затонувшего судна, обветшавший от коррозии, во время
сейсмических колебаний еще больше деформировался и дал новые трещины. Как
сообщили корреспонденту "Сегодня" в Главном управлении по делам ГО и ЧС
Сахалинской области, утечка топлива из теплохода продолжается. К настоящему
времени на затонувшем судне осталось около 290 тонн мазута и 50 тонн
дизтоплива, поэтому, если течь не остановится сама собой, как это уже
случалось (затонувший танкер давал течь дважды за последний год. - Прим.
ред.), то заливу и всей береговой полосе Сахалина, а также значительной
части Охотского моря грозит серьезное загрязнение нефтепродуктами.
Танкер "Такэо-мару" затонул на рейде порта 26 октября 1979 года. В момент
катастрофы на его борту находилось более 320 тонн нефтепродуктов. Огромные
волны захлестнули незакрытые трюмы, и судно перевернулось. Спаслись лишь
два моряка, остальные 19 членов экипажа погибли. Впервые давняя катастрофа
напомнила о себе 1 августа 1999 года, когда на рейде порта впервые
появились крупные нефтяные пятна. Водолазы, обследовав год назад судно,
пришли к выводу, что топливные танки теплохода, который пролежал на 15-
метровой глубине 20 лет, разъела соленая морская вода, что и стало причиной
выхода на поверхность нефтепродуктов. Местные экологические организации уже
не раз поднимали вопрос о том, что "мазутную бомбу" необходимо поднять со
дна. Однако у российских спасателей средств для этого нет, а бывшие
японские владельцы "Такэо-мару" предпочитают отмалчиваться.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОД
ТАГАНРОГСКОГО ЗАЛИВА НЕФТЕПРОДУКТАМИ
В работе приведены результаты исследования загрязнения вод Таганрогского
залива нефтепродуктами (НП) методом ИК-Фурье спектроскопии. Установлено
повсеместное превышение предельно допустимой концентрации НП в десятки раз,
особенно в придонных слоях воды. [pic]
Нефть и НП относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ,
загрязняющих объекты окружающей среды, в том числе и морские воды. Они
оказывают вредное воздействие на многие живые организмы и на все звенья
трофической цепи. Попадание НП в природные водоемы
вызывает изменение качества природных вод, что проявляется в увеличение
численности бактерий, в изменении органолептических свойств воды, в
увеличении концентрации растворимых органических соединений, в том числе и
таких токсичных как фенолы, нафтолы и др., в росте содержания биогенных
элементов, в интенсивном развитии зоо- и фитопланктона. Т.о., исследование
характера загрязнения природных вод НП является актуальной задачей. Отбор
проб воды осуществлялся во время экспедиции ( с 1.08.00 по 10.08.00) с
двух горизонтов: на глубинах 0,5м от поверхности и 0,5м от дна. Определение
НП в пробах морской воды было проведено методом ИК-Фурье спектроскопии.
Метод основан на измерении интенсивности поглощения СН,.СН2 и СН3 групп в
ИК области спектра: 2700-3100см-1.
Метод обладает высокой чувствительностью, наиболее полно отражает суммарное
содержание НП в воде (включая легколетучие компоненты). Все измерения
данной работы проводились на ИК-Фурье спектрометре IMPACT-400. Его
использование позволяет снизить время, необходимое для снятия спектра
образца, а возможность увеличения числа сканирований,запись хранение и
преобразование информации в ЭВМ позволяет значительно увеличить
чувствительность метода.
Методика количественного определения НП в морской воде основана на:
- экстракции НП из воды тетрахлоридом углерода;
- пропускании экстракта через хроматографическую колонку с Al2O3 для
отделения полярных углеводородов;
- определении содержания НП в пробах морской воды на ИК-Фурье
спектрометре.
Результаты определения НП в пробах морской воды Таганрогского залива
показывают повсеместное превышение предельно допустимой концентрации (ПДКвр
-0,05мг/мл для НП). Среднее содержание НП в отобранных пробах составило
1,05мг/мл (21 ПДК). Наибольшее загрязязнение вод было отмечено в восточной
части Таганрогского залива
(69 ПДК).
Значительное загрязнение НП прибрежных районов залива обусловлено
поступлением их со стоками рек Миус, Ея, Дон и материковым стоком. Так, в
районе Миусского лимана содержание НП составило 41 ПДК, а у входа в Ейский
лиман - до 60 ПДК. Некоторое снижение загрязнения (до 10ПДК) в
центральной части Таганрогского залива может быть объяснено более развитым
ветровым режимом и как следствие этого более интенсивным перемешиванием. В
связи с мелководностью Таганрогского залива, судоходство в нем
осуществляется только по искусственным каналам. В районах подводных отвалов
- морских свалках грунта, изымаемого при ремонтных дноуглубительных работах
на судоходных каналах, также наблюдается значительное загрязнение вод НП,
особенно в придонных слоях. В поверхностном слое воды содержание НП
составило - 22ПДК, в придонном - 66ПДК. Практически повсеместное повышение
содержания НП в
придонных слоях, говорит о том, что именно донные отложения, загрязненные
НП, способствуют вторичному загрязнению придонных масс воды, а
следовательно и всей акватории Таганрогского залива. Т.о., анализ
результатов показывает повсеместное загрязнение вод Таганрогского залива НП
в результате интенсивной антропогенной
нагрузки, которое представляет серьезную угрозу не только Экосистеме
Таганрогского залива, но и всего Азовского моря.
На сегодняшний день под арестом в Одесском порту стоят два иностранных
судна, причем сирийский сухогруз «Сехам» – еще с февраля. В обоих случаях
поводом для задержания стало загрязнение акватории порта нефтепродуктами.
Владелец «Сехама» отказывается выплатить штраф в 1 миллион 17-ть тысяч
долларов, считая сумму завышенной. Однако, именно во столько Инспекция по
охране Черного моря оценила ущерб от трех тонн нефтепродуктов. Заседание
суда, на котором сирийский судовладелец будет оспаривать необходимость
выплаты всей названной суммы, перенесено с 12-ого ноября на 3-е декабря.
Другое судно – «Мэд Балкер» под камбоджийским флагом – было арестовано в
начале ноября. Во время его заправки у 13-ого причала порта произошел
разлив полутора тонн мазута, что специалисты оценили в 487-мь тысяч
гривень. Пока судовладелец не возместит ущерб, либо не предоставит
банковских гарантий на эту сумму, «Мэд Балкер» останется в Одесском порту.
Также в Одессе разработан комбинированный экологически чистый метод
очистки грунта, загрязненного нефтью и нефтепродуктами любого фракционного
состава. На основе этого метода создана автономная мобильная установка
производительность более 1 тоны грунта в час, обеспечивающая очистку любого
типа грунтов при остаточной концентрации нефтепродукта в грунте менее 0,05
% по массе, при этом возможно повторное использование нефтепродукта.
ЕСТЕСТВЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ НЕФТИ В ПОЧВЕ.
Исследование трансформации нефти, попавшей в почву в результате разливов
или утечек в местах хранения или транспортировки, необходимо для понимания
механизмов самоочищения и восстановления почв, нарушенных техногенезом.
Знание стадий трансформации нефти позволит определить давность загрязнения
и сроки восстановления почв, повысить эффективность контроля за
загрязнением среды нефтью и нефтепродуктами. Окисление отдельных классов
УВ, входящих в состав нефти, в частности микробиологическое окисление,
изучается в настоящее время довольно подробно, существует достаточно много
работ по этим вопросам. Авторы выделяют следующие наиболее общие этапы
трансформации нефти:
1. Физико-химическое и частично микробиологическое разрушение
алифатических УВ.
2. Микробиологическое разрушение низкомолекулярных структур разных классов,
новообразование смолистых веществ.
2. Трансформация высокомолекулярных соединений - смол, асфальтенов,
полициклических УВ.
В соответствии с этапами биодеградации происходит регенерация биоценозов.
Процессы идут разными темпами на разных ярусах экосистем. Значительно
медленнее, чем микрофлора и растительный покров, формируется сапрофитный
комплекс животных. Полной обратимости процесса, как правило, не
наблюдается. Наиболее сильная вспышка микробиологической активности
приходится на второй этап биодеградации нефти. При дальнейшем снижении
численности всех групп микроорганизмов до контрольных значений, численность
углеводородокисляющих организмов на многие годы остается аномально высокой
по сравнению с контролем.
Ю.И. Пиковский (1988) отмечает, что при нефтяном загрязнении
взаимодействуют три экологических фактора: а) сложность, уникальная
поликомпонентность состава нефти, находящегося в состоянии постоянного
изменения; б) сложность, гетерогенность состава и структуры любой
экосистемы, находящийся в процессе постоянного развития и изменения; в)
многообразие и изменчивость внешних факторов, под воздействием которых
находится экосистема: температура, давление, влажность, состояние
атмосферы, гидросферы и др. Исходя из этого, оценивать последствия
нефтяного загрязнения необходимо с учетом конкретного сочетания этих трех
групп факторов.
Рассматривая общие закономерности трансформации нефти в почве, Ю.И.
Пиковский (1988) отмечает, что нефть - это высокоорганизованная субстанция,
состоящая из множества различных компонентов. Она деградирует в почве очень
медленно, процессы окисления одних структур ингибируются другими
структурами, трансформация отдельных соединений идет по пути приобретения
форм, трудноокисляемых в дальнейшем. На земной поверхности нефть
оказывается в другой обстановке - в аэрируемой среде. Основной механизм
окисления УВ разных классов в аэробной среде следующий: внедрение кислорода
в молекулу, замена связей с малой энергией разрыва (С-С, С-Н) связями с
большой энергией, следовательно, процесс протекает самопроизвольно.
Главный абиотический фактор трансформации - ультрафиолетовое излучение.
Фотохимические процессы могут разлагать даже наиболее стойкие
полициклические УВ за несколько часов.
Конечные продукты метаболизма нефти в почве следующие:
1. Углекислота, которая может связываться в карбонаты, и вода.
2. Кислородные соединения (спирты, кислоты, альдегиды, кетоны), которые
частично входят в почвенный гумус, частично растворяются в воде и
удаляются из почвенного профиля.
3. Твердые нерастворимые продукты метаболизма - результат дальнейшего
уплотнения высокомолекулярных продуктов или связывания их в органо-
минеральные комплексы.
4. Твердые корочки высокоминеральных компонентов нефти(нефтепродуктов) на
поверхности почвы (киры).
Вместе с тем изучению трансформации всей системы соединений, входящих в
состав нефти, на природных моделях уделялось еще мало внимания. Скорость
разложения нефти по данным разных авторов различается в пять и более раз,
восстановление первоначальной продуктивности земель при активной
рекультивации происходило в одних случаях в течение года, в других
растягивалось от нескольких лет до 12 и более. Так,
Эти кажущиеся различия объясняются различными почвенно - климатическими
условиями, в которых производились наблюдения. Очевидно, что для такой
обширной территории, как наша страна не может быть разработано единых
рекомендаций для всех районов по защите и рекультивации земель нарушенных
при транспортировке, добыче и переработке нефти. В качестве доказательства
можно привести пример рекультивации с применением выжига нефти. Допустимый
для одних районов он может быть пагубным для природной среды в других (
вследствие, например, деградации мерзлого слоя ). Проведенная
дифференциация территории служит научным обоснованием мероприятий по защите
и восстановлению природной среды. Чтобы сделать эти мероприятия наиболее
эффективными, для каждого ландшафтного района необходимо знать природные
механизмы самоочищения, факторы, ускоряющие этот процесс, количественные
критерии, характеризующие разные стадии изменения нефти, почв,
растительности, а также скорость восстановления последних. Получить такие
данные (на которые должен ориентироваться контроль за загрязнением
окружающей среды нефтью и нефтепродуктами) можно путем постановки
специальных экспериментов на природных моделях. Основные причины снижения
содержания нефти следующие: испарение легких фракций, минерализация нефти,
физический вынос водными потоками, лимификация (превращение в нерастворимые
в нейтральных органических растворителях продукты микробиологического
метаболизма). Соотношение этих факторов самоочищения зависит от почвенно -
климатических условий, состава и свойств самой нефти и глубины ее
проникновения в почву.
На фоне общего снижения концентраций нефти в почве снижение содержания ее
групповых компонентов происходит неравномерно. Быстрее других компонентов
уменьшается относительное и абсолютное содержание метаново-нафтеновой
фракции. Эти УВ легче поддаются биодеградации, кроме того, они более
растворимы в воде, что облегчает их вынос за пределы участков загрязнения.
Одновременно в нефти увеличивается содержание смолистых веществв. Это
увеличение происходит не только за счет уменьшения доли других компонентов
и более высокой устойчивости смол, но и за счет их новообразования в
процессе трансформации нефти.
Относительное содержание нафтено-ароматической фракции и асфальтенов в
нефти во времени меняется незначительно, хотя их абсолютное содержание в
почве также снижается.
Рассматривая изменение состава отдельных групповых компонентов нефти было
показано, что уже в первые три месяца заметны признаки микробиологического
воздействия на метано-нафтеновую фракцию. Относительно увеличивается
количество изопреноидных структур - ненасыщенных УВ типа пристана с числом
углеродных атомов в молекуле - 19 и фитана с числом углеродных атомов - 20.
В течение последующего года начинает снижаться относительное содержание
изопреноидов типа фитана. Кроме того, в составе этой фракции с течением
времени снижается содержание УВ (С20-С24) и увеличивается содержание
тяжелых (С27-С31) УВ.
В составе нафтено-ароматической фракции всех изучавшихся разновидностей
нефти установлен один и тот же набор полициклических ароматических УВ. Эти
УВ представлены широким диапазоном алкилзамещенных структур - от низко-
кольчатых (нафталины и фенантрены) до многокольчатых со структурой 3,4-
бенз(а)пирена. Наблюдения показали, что во время инкубации нефти в почве
происходит постепенное снижение во фракции всех групп полициклических
ароматических УВ. Наиболее быстро снижается содержание УВ с меньшим к-вом
ядер в структуре: нафталинов, бензфлуоренов, фенантренов, хризенов.
Медленнее всего происходит снижение пиренов, которые являются, по видимому,
наиболее устойчивыми среди УВ данного класса.
Возможности деградации природной среды при добыче и транспортировке нефти
могут отражаться на ландшафтно-геохимических прогнозных картах.
Итак, проблема загрязнения биосферы нефтью и нефтепродуктами является
основной из всех экологических проблем мира, так как сами вещества имеют
много способов разложения на более простые и не менее опасные, на что
обращают внимание не в положенное время.