Нитрид бора и его физико-химические свойства

СОДЕРЖАНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ:

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА

2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА БОРА (куб.)

3. СВОЙСТВА БОРАЗОНА

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

6. ПРИМЕНЕНИЕ БОРАЗОНА.

7. РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.

8. ВЫВОДЫ.

9. ЛИТЕРАТУРА.

ВВЕДЕНИЕ:

Группа полупроводниковых соединений типа AIIIBV на основе бора -

одна из наименее изученных среди полупроводниковых соединений с

алмазоподобной структурой.

Однако эти соединения представляют большой интерес из-за их высокой

химической стойкости, большой ширины запрещённой зоны и других

специфических свойств.

Эти свойства обусловлены особым положением бора в периодической

системе.

Бор принадлежит к тем элементам второго ряда периодической системы,

атомы которых характеризуются наиболее прочными связями. Бор – проводник

весьма тугоплавкий (~23000С) и твёрдый (~3000кг/мм2).Всё это даёт основание

полагать, что, соединения типа AIIIBV на основе бора будут обладать

интересными свойствами.

Общая характеристика

кубического нитрида бора (боразона)BN.

Нитрид бора BN-электронный аналог углерода. Как химическое соединение он

известен уже свыше 100 лет. Различные способы позволяют получать нитрид

бора в гексагональной структуре, имеющей очень большое сходство со

структурой графита. Это позволяет предполагать, что возможна кристаллизация

нитрида бора и в другой структуре, сходной со структурой второй модификации

углерода- алмаза.

Первые сведения о получении кубической модификации BN были

опубликованы в 1957г.

Причина такого «запоздалого» получения кубического нитрида бора

становится ясной, если попытаться распространить аналогию между углеродом и

нитридом бора на физико-химические свойства этих материалов. Алмаз

термодинамически устойчив лишь при сверхвысоких давлениях. В отсутствии

сверхвысоких давлений стабильной формой существования углерода является

гексагональная модификация этого вещества - графит. Поэтому можно было

ожидать, что и в случае нитрида бора стабильной фазой при относительно

невысоких давлениях будет гексагональная форма BN, а получение кубической

модификации этого соединения потребует использование техники сверхвысоких

давлений. Неудивительно поэтому, что получение кубического нитрида бора

стало возможно лишь во второй половине 50-х годов, когда техника

сверхвысоких давлений развилась настолько, что позволила получать давления

в сотни тысяч атмосфер при температурах в несколько тысяч градусов.

Необходимость создания высоких температур для осуществления

аллотропического перехода гексагонального нитрида бора в кубический, так же

как и в случае перехода, графит – алмаз, связана с тем, что при

относительно низких температурах такой переход «заморожен», то есть

протекает с настолько малой скоростью, что практически невозможен.

Приведённые выше теоретические соображения были подтверждены главным

образом в работах Венторфа. Автору удалось, используя технику

сверхвысоких давлений, получить нитрид бора BN в структуре цинковой

обманки. Этот кубический нитрид бора получил название «боразон».

Основные методы получения боразона

(кубического нитрида бора).

Описанные в литературе методы получения кубического нитрида бора

можно разделить на три группы. Первая группа включает металлы, в которых

также используют сверхвысокое давление и аллотропический переход в

присутствии катализаторов.

BN (гексаг.) > BN (куб.)

Ко второй группе относятся металлы, в которых также используют

сверхвысокое давление, однако в основе их лежит не аллотропическое

превращение нитрида бора, а определённая химическая реакция.

Наконец третья группа – получение кубического нитрида бора при явлениях,

близких к нормальному.

Высокое давление, необходимое для реализации двух первых методов,

создают с помощью аппаратуры, которую применяют для получения искусственных

алмазов. Образец, состоящий из исходного продукта и добавленного к нему

катализатора, нагревают с помощью тока, проходящего по нагревательной

трубке из графита, тантала и др., расположенной в реакционной камере.

Реакционный сосуд, помещаемый в камеру высокого давления, приведён

на рис. 1. Сосуд имеет высоту 11,5 мм и диаметр ~ 9 мм.

С помощью такой техники возможны процессы при давлениях в 100.000

атм. И температуре до 25000С

[pic]

Схема блока, загружаемого в камеру высокого давления.

1- диск из тантала или титана;

2- нагревательная трубка;

3- куски «катализатора»;

4- гексагональный нитрид бора;

5- изолирующий пирофиллит.

Процесс аллотропического превращения ВN(гексаг.) > BN(куб.)

заключается в выдерживании гексагонального нитрида бора (с добавкой

катализатора) при высоких температурах и давлениях. Постепенно температуру

уменьшают до «замораживания» превращения, после чего давление понижается до

атмосферного.

Получение исходного продукта – гексагонального нитрида бора – не

представляет особых трудностей.

Естественно, что в первых опытах по получению боразона, Венторф пытался

облегчить аллотропическое превращение BN(гексаг.) > BN(куб.)

Процесс аллотропического превращения BN (гекс.) > BN (куб.)

заключается в выдерживании гексагонального нитрида бора ( с добавкой

катализатора ) при высоких температурах и давлениях. Постепенно температуру

уменьшают до ’’замораживания’’ превращения, после чего давление понижается

до атмосферного.

Получение исходного продукта гексанального нитрида бора – не

предоставляет особых трудностей.

Естественно, что в первых опытах по получению боразона Венторф пытался

облегчить аллотропическое превращение BN (гекс.) > BN (куб.), используя в

качестве ’’катализирующих добавок’’ переходные металлы (железо, никель,

марганец), т.е. те ’’катализаторы,’’? которые оказались эффективными в

случае превращения графит > алмаз.

Однако даже при давлении в 100000 атм. И температурах более 2000 ?С

кубическая форма BN не была обнаружена.

Единственным результатом являлось некоторое укрупнение кристаллов

исходного нитрида бора (от 5 до 20 мик.).

Неудачная попытка использовать переходные металлы в качестве

’’катализирующих добавок’’ заставила Венторфа заняться поисками подходящих

’’катализаторов’’.

Ими оказались щелочные и щелочноземельные металлы, а также сурьма,

олово и свинец. Использование других элементов не дало положительных

результатов.

Найденные ’’катализаторы’’ имели различную эффективность, благо чему в

зависимости от применения того или иного из них удавалось осуществлять

переход BN (гекс.) > BN (куб.) при различных давлениях(50000-90000 атм.) и

температурах (1500-2000 ?С). Было отмечено, что необходимо для

аллотропического превращения давления и температуры возрастают с

увеличением атомного веса используемого ’’катализаторы’’. Так, для того

чтобы осуществить превращение BN (гекс.) > BN (куб.) с использованием в

качестве ’’катализаторов’’ калия или бария необходимо было минимальное

давление 70000 атм.

При небольшом понижении давления боразон не образовался, хотя

указанные металлы реагировали с гексагональным нитридом бора и

диффундировали в него. С другой стороны, при использовании в качестве

’’катализаторов’’ более легких металлов – магния, кальция или лития – уже

при давлении в 45000 атм. Наблюдалось образование кубического нитрида бора,

причем процесс характеризовался высоким выхлопом этого продукта.

Отмечено также, что эффективность применения ’’катализатора’’ сильно

падала в присутствии некоторых процентов воды, борного антифриза и других

примесей.

Проведенные исследования позволяют утверждать, что нитрид бора, так же

как и углерод, может устойчиво существовать в гексагональной и кубической

формах.

Область устойчивого существования боразона лежит при высоких давления

и отделена от области гексагонального нитрида бора пограничной линией,

соответствующая равновесному существовании обеих кристаллических

модификаций нитрида бора. Указанная пограничная линия, так же как и в

случае углерода, проходит не параллельно от абсцисс (оси температур), а

образует некоторый угол с ней, так что с ростом температуры требуются более

высокие давления для того, чтобы переход BN (гекс.) > BN (куб.) оказался

возможным.

Сравнение этой пограничной линии с соответствующе линий системы

углерода показывают, что при данной температуре переход BN (гекс.) > BN

(куб.) наблюдается при более низком давлении, чем переход графит > алмаз.

[pic]

Рис 2. Фазовая диаграмма углерода.

Фазовая диаграмма боразона сравнена с данной диаграммой.

Оказалось, что в качестве ’’катализаторов’’ можно использовать также

нитриды перечисленных выше металлов. Поскольку применение легких металлов

имеет определенные преимущества, в качестве ’’катализаторов’’ использовали

нитриды лития, магния, или кальция. Эти ’’катализаторы’’ позволяли получать

кристаллы кубического нитрида бора при давлениях 44000-74000 атм. И

температурах 1200-2000 ?С. Общее количество боразона, образующего за один

опыт, достигало 0,3 г., а размеры отдельных полиэдрических кристаллов

доходили до 0,7 мм.

Наиболее подробно исследована система нитрид бора – нитрид лития. Было

установлено, что в этой системе проходит образование комплекса примерно

состава Li3N?3BN. Этот комплекс действует как расплавленный растворитель,

который растворяет гексагональный BN и заставляет выпадать кубический

нитрид бора в силу смещения от термодинамического равновесия в область

устойчивости кубической формы при рабочем давлении и температуре.

По-видимому, процесс представляет собой перекристаллизацию нитрида

бора из раствора

Li3N?3BN действует как жидкий растворитель, и кристаллизация нитрида

бора из раствора происходит при пересыщении последнего. Высокие давления и

температуры обуславливают алмазоподобную структуру выпадающих из раствора

кристаллов BN. Размер образующихся кристаллов боразона зависит прежде всего

от тех давлений и температур, при которых проводится процесс. Чем ближе к

пограничной линии между областями существовании кубической и гексагональной

форм нитрида бора находятся эти параметры, там крупнее образуются

кристаллы. Если процесс проходит у пограничной линии, то при более высоких

температурах, то скорость реакции увеличивается; в следствии этого уже

небольшие изменения давления или температуры оказывают сильное влияние на

качество кристаллов. Поэтому наилучшие кристаллы были выращены при средних

значениях давления и температуры (50000 и 1700 ?С). Время образования

кристаллов при таких условиях составляло всего лишь несколько минут. При

повышении давления до 70000 атм. кристаллы уменьшились до 0,02 мм, что

свидетельствовало о значимом увеличении скорости образования зародышей.

Во вторую группу методов входят химические реакции, которые проводят

при сверхвысоких давлениях. В качестве исходных материалов использовались

смеси из бора и нитрида лития. При этом наблюдали образование кубического

нитрида бора, однако выход процесса и качество кристаллов были хуже, чем

при использовании гексагонального нитрида бора и нитрида –’’катализатора’’.

Виккери описывает способ получения кубического нитрида бора при

обычном давлении путем азотирования фосфида бора BP при температуре 800 ?С.

Фосфид бора, полученный путем термического соединения BCe3?PCe5, имел вид

тонких темных пленок. При обработке этих пленок в токе смеси, состоящей из

5% аммиака им 95% азота, они свели, и происходило выделении фосфина.

Рентгеноструктурный анализ полученного продукта показал, что он

представляет кубический нитрид бора.

В основе описанного процесса лежит реакция:

BP+NH

3 > BN(куб.)+PH3

Учитывая данные Венторфа и кристаллохимическую близость кубического

нитрида бора и алмаза, следует критически подойти к сообщению Виккери, тем

более, что за годы, прошедшие с момента опубликования его работы, в

литературе не появилось ни одного сообщения, подтверждающего возможность

получения боразона таким способом.

Свойства боразона.

Физико-химические свойства

Фазовая диаграмма нитрида бора, равно как и диаграмма состояния

системы B-N, не разработана. В литературе имеются сведения, что, кроме

нитрида бора BN, в этой системе существуют и другие соединения бора с

азотом: триазид бора B(N3) 3 и, возможно, низший нитрид бора B3N.

Химический Анализ кристаллов боразона показал, что они содержат 41,5%

(вес.) бора и 50,1% (вес.) азота (теоретический состав BN: 43,6% бора и

50,4% азота). Анализ проводили, растворяя боразон в расплаве NaOH (с

титрованием образующегося аммиака), поскольку на него не действуют ни одна

из обычных кислот.

Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температуры

выше 2000 ?С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразона

наблюдалось лишь при 2000 ?С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при

875 ?С.

При нагреве боразона под давлением в 40000 атм. Наблюдался переход его

в гексагональный нитрид бора при 2500 ?С.

Боразон кристаллизуется в структуре цинковой обманки (сфалерита) с

периодом решетки 3,615±0,001 ? при 25 ?С.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе

BN (гекс.) > BN (куб.) при высоких давлениях, имеют вид полиэдров,

обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от

наличия тех или иных примесей. Так, бор окрашивает кристаллы боразона,

полученного из смесей, в коричневый или черный цвет, бериллий – в синий,

сере – в желтый. Желтую окраски имеют также кристаллы боразона, полученного

из смеси гексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены также

красные, белые и бесцветные кристаллы.

Плотность боразона составляет 3,45 г/см3 (ренгеновская плотность 3,47

г/см3). Твердость его при оценке по шкале Мооса оказалась соизмеримой с

твердостью алмаза (10 баллов).

Данные о некоторых свойствах нитрида бора приводятся в табл. 1.

|BN |648 |212 |615 |19.7 |

|PH3 |-5 |210.2 |- |31 |

|NH3 |-46.2 |192.6 |- |50.3 |

|BP |455 |202.1 |- |- |

Рассчитаем тепловой эффект, энтропию, изменение стандартной энергии Гиббса

при Т=2980 К и стандартном давлении для следующей реакции по формулам,

используя таблицу данных.

BP+NH3 > BN(k)+PH3

?H298=Sn?H298прод.-Sn?H298исх.

?H298=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 103 Дж/моль

?S298=Sn ?S298прод.- Sn ?S298исх.

?S298=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6 Дж/моль

?G298= ?H298-T · ?S298

?G298=234,2 · 103-298·27,6=151 кДж/моль

Теперь рассчитаем всё тоже самое, но только в интервале температур

2980±150К и построим график зависимости ?G=f(T).

?HT= ?H298+?298?Cp dT

?ST= ?S298+?298?Cp/T dT

?GT= ?HT- T?ST

Расчет:

?H283=648+19.7(283-298) = 352.5 кДж/моль

?H288=648+19.7(288-298) = 451 кДж/моль

?H293= 648+19.7(293-298) =623, 3 кДж/моль

?H298=648+19.7(298-298) =648 кДж/моль

?H303=648+19.7(303-298) =746, 5 кДж/моль

?H308=648+19.7(308-298) =845 кДж/моль

?H 313=648+19.7(313-298) =943.5 кДж/моль

?H318=648+19.7(318-298) =985 кДж/моль

?S283=27,6+19.7(ln283- ln 298)=26.61 кДж/моль

?S288=27,6+19.7(ln 288- ln 298)=27.01 кДж/моль

?S293=27,6+19.7(ln 293- ln 298)=27.4 кДж/моль

?S298=27,6+19.7(ln 298- ln 298)=27.6 кДж/моль

?S303=27,6+19.7(ln 303- ln 298)=28.7 кДж/моль

?S308=27,6+19.7(ln 308- ln 298)=28.9 кДж/моль

?S313=27,6+19.7(ln 313- ln 298)=29.3 кДж/моль

?S318=27,6+19.7 (ln 318- ln 298)=29.6 кДж/моль

?G283=352.5*103-283*26.61=345 кДж/моль

?G288=451-288*27.01=443.3 кДж/моль

?G293=623, 3-293*27.4=615.2 кДж/моль

?G298=648-298*27.6=639.7 кДж/моль

?G303=746, 5 -303*28.7=737.3кДж/моль

?G308=845-308*28.9=835.6кДж/моль

?G313=943.5 -313*29.3=933.3кДж/моль

?G318=985-318*29.6=975.4кДж/моль

T, K

318

283

300 1000

?G, кДж/моль

Построили график зависимости ?G=f(T), из него видно, что с

увеличением температуры растет ?G(в выбранном интервале).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

На основе проделанной работы можно сделать вывод о том, боразон, как

соединение типа AIIIBV на основе бора, обладает высокой химической

стойкостью, большой шириной запрещённой зоны, малой энергией ионизации

примесных центров. Получение боразона связано с технологическими

трудностями (использование техники сверхвысоких давлений ). Его свойства на

данный момент не до конца изучены, но уже сейчас можно говорить о том, что

он является удачным материалом для полупроводниковых приборов,

предназначенных для работы в широком интервале температур.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Шмарцев Ю.В., ВаловЮ.А., Борщевский А.С.,

Тугоплавкие алмазоподобные проводники.

М.Металлургия,1964

2. Wentorf R.H. J. Chem. Phys., 1962

3. Гёринг Х., Полупроводниковые соединения AIIIBV.М.

Металлургия,1967.

4. Кировская И.А., Поверхностные свойства

алмазоподобных полупроводников.1984.

5. Рябин В.А., Термодинамические свойства веществ.1983.

6. Морачевский С.М., Сладков Д.Ю. Физико-химические

свойства молекулярных соединений.