Полимеры
Полимеры
|Костромской Государственный Технологический Университет |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
|Реферат |
| |
| |
| |
| |
|ПОЛИМЕРЫ |
|Выполнил: |Тышкевич Е.Е., 97-А-18 "А" |
|Проверил: |Плаксин Е.Б. |
| |
|Кострома – 2000 |
Содержание
|Общая характеристика и классификация ……………………………………………………... |3 |
| | |
|Свойства полимеров ……………………………………………………………………………. |5 |
|Механические свойства ……………………………………………………………. |5 |
|Теплофизические свойства ………………………………………………………… |6 |
|Химические свойства ………………………………………………………………. |6 |
|Электрические свойства …………………………………………………………… |7 |
|Технологические свойства ………………………………………………………… |8 |
| | |
|Пластмассы ……………………………………………………………………………………... |9 |
|Полистирол …………………………………………………………………………. |10 |
|Полиэтилен …………………………………………………………………………. |10 |
|Фторопласт …………………………………………………………………………. |11 |
|Полиимид …………………………………………………………………………… |12 |
|Эпоксидные смолы ………………………………………………………….……… |12 |
| | |
|Слоистые пластики ………………………………………………………………………...…… |14 |
|Печатные платы на термопластах …………………………………………..…….. |16 |
| | |
|Синтетические эмали, лаки и компаунды ……………………………………………………. |16 |
|Лаки …………………………………………………………………………..….….. |16 |
|Эмали …………………………………………………………………………..……. |19 |
|Компаунды ………………………………………………………………………….. |17 |
| | |
|Полимерные клеи и агдезивы ……………………………………………………………..…… |19 |
| | |
|Список литературы ………………………………………………………………………….…. |21 |
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ
Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого
построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев — мономеров.
Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е.
числом звеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие
масла. С возрастанием п увеличивается вязкость, вещество становится
воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень
полимеризации неограниченна: она может быть 104, и тогда длина молекул
достигает микрометров. Молекулярная масса полимера равна произведению
молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в
пределах 103 ... 3*105. Столь большая длина молекул препятствует их
правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморфной до
частично кристаллической. Доля кристалличности в значительной мере
определяется геометрией цепей. Чем ближе укладываются цепи, тем более
кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем
случае оказывается несовершенной.
Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зависящем не только
от их природы, но и от длины цепей; кристаллические имеют точку плавления.
По происхождению полимеры делятся на три группы.
Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и
животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза,
крахмал, шеллак, лигнин, латекс.
Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки,
модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной.
Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами
являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид,
представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для
повышения эластичности.
Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной
технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор,
например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост
производства и потребления органических материалов произошел за счет
синтетических полимеров — материалов, полученных синтезом из
низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие
химической технологии высокомолекулярных веществ—неотъемлемая и
существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни
одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры
делятся на линейные, разветвленные, сетчатые и пространственные. Молекулы
линейных полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны
между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких
полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в
высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1). Поскольку
единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные
полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин
«линейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более характерна
зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам
механическую прочность.
Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так
как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов.
Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем линейные.
Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных
методов модификации свойств термопластичных полимеров.
Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а
это сильно ограничивает движение и приводит к изменению как механических,
так и химических свойств. Обычная резина мягка, но при вулканизации серой
образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может
приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и
кислорода произойдет старение с потерей эластичности и работоспособности.
Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при
нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер
оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким
образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяющие свойства
материала, который приобретает прочность и высокую вязкость, становится
нерастворимым и неплавким. Вследствие большой реакционной способности
молекул, проявляющейся при повышении температуры, такие полимеры называют
термореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только
по отношению друг к другу, но и к поверхностям инородных тел. Поэтому
термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой
адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет
использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в
композиционных материалах.
|[pic] |[pic] |
|Рис.1. Схематическая диаграмма | |
|вязкости термопластичных полимеров в | |
|зависимости от температуры: Т1 – | |
|температура перехода из | |
|стеклообразного в высоко эластичное | |
|состояние, Т2 – температура перехода | |
|из высокоэластичного в вязкотекучее | |
|состояние. | |
| |Рис.2 Реакции образования |
| |полимеров: а) – полимеризация, б) - |
| |поликонденсация |
Термопластичные полимеры получают по реакции полимеризации,
протекающей по схеме пМ-->Мп (рис.2), где М — молекула мономера, Мп —
макромолекула, состоящая из мономерных звеньев, п—степень полимеризации.
При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно,
промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию
примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой
процесс в естественных условиях невозможен, и все природные полимеры
образовались иным путем. Современная химия создала новый инструмент —
реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных
полимеров. Реакция полимеризации реализуется лишь в сложной аппаратуре
специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель
получает в готовом виде.
Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут
образоваться более простым и естественным путем— постепенно от мономера к
димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их
«конденсацию», называют реакцией поликонденсации; она не требует ни высокой
чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а
часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) (рис. 2).
Именно эта реакция реализуется в природе; она может быть легко осуществлена
за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до
домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров
предоставляет широкие возможности изготовлять различные изделия на
нехимических предприятиях, в том числе на радиозаводах.
Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения
материалы на основе полимеров можно классифицировать следующим образом:
пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи.
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Механические свойства. Одна из основных особенностей полимеров состоит
в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем
поворота вокруг связи и изменения угла (рис.3). Такое смещение, в отличие
от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует
большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды
внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым
телам, придают полимерам сходство с жидкостями. В то же время большая длина
искривленных и спиралеобразных молекул, их ветвление и взаимная сшивка
затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого
тела.
Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов
характерно образование под действием поля (гравитационного,
электростатического, магнитного) кристаллической структуры с параллельной
упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема—домена. Эти
полимеры — так называемые жидкие кристаллы—находят широкое применение при
изготовлении светоиндикаторов.
Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойствен ее
оригинальный вид — высокоэластическая деформация, которая становится
преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического
состояния в стеклообразное, характеризующееся лишь упругой деформацией,
называется стеклованием. Ниже температуры стеклования Тст состояние
полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше—эластическое. Если
температура стеклования выше температуры эксплуатации, то полимер
используется в стеклообразном состоянии, если Тст104 МПа,
полужесткие E=(5...10). 103 МПа, мягкие E=(1...5)*103 МПа. Наиболее
эластичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости E=10 МПа.
Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в
десятки и сотни раз- Этот недостаток удается в значительной мере преодолеть
введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.
Особенность полимеров состоит также в том, что их прочностные свойства
зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу
после приложения нагрузки. Такая замедленная реакция их на механические
напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно
представить с помощью модели (рис.4). Для полимеров, находящихся в
высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме неприменим, т.
е. напряжение непропорционально деформации. Поэтому обычные методы
испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать
неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов
конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает
эмпирический подход.
Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности полимеров
значительно ниже, чем других твердых тел,—около 0,2 ... 0,3 В/(м*К),
поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности
связей и смены конформаций полимеры имеют высокий ТКЛР (10-4 ... 10-5 К-1).
Можно было бы поэтому полагать, что они плохо совместимы с материалами,
имеющими меньший ТКЛР,—металлами и полупроводниками. Однако высокая
эластичность полимеров и сравнительно
небольшой интервал рабочих температур позволяет широко применять их в
виде пленок, нанесенных на поверхность любых материалов.
Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без
ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства
полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается
началом размягчения (деформационная стойкость). Помимо потери прочности
повышение температуры может вызвать и химические изменения в составе
полимера, которые проявляются как потеря массы. Способность полимеров
сохранять свой состав при нагревании количественно характеризуется
относительной убылью массы при нагреве до рабочей температуры. Допустимым
значением убыли массы считается 0,1 ... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К,
считаются нагревостойкими, а при 600...700 К — высоконагревостойкими. Их
разработка, расширение выпуска и применения приносят большой
народнохозяйственный эффект.
Химические свойства. Химическая стойкость полимеров определяется
разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в
соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является
универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкции). Даже
в стандартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по
балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 ... 5%,
считаются устойчивыми, на 5 ... 8%— относительно устойчивыми, более 8 ...
10%—нестойкими- Конечно, эти пределы зависят от вида изделия и его
назначения.
Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к
неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все
полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными
свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше,
чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве
контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации
радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и ИС.
Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не
являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно
воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных
сегментов полимера. даже если его структура бездефектна.
Для качественной оценки сорбционно-диффузионных процессов в полимерах
используются три параметра: коэффициент диффузии D, м2/с; коэффициент
растворимости 5, кг/(м3*Па); коэффициент проницаемости р, кг/(м*Па*с),
причем p=DS. Так, для воды в полиэтилене D=0,8-10-12 м2/c, S=10-3 кг(м3 Па)
и р=8*10-16 кг/(м*Па*с).
Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии
в случаях, когда:
1) толщина слоя велика
2) полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные)
центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги,
проникающей к поверхности металла.
Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а
пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому полимерная герметизация
применяется в неответственных изделиях, эксплуатирующихся в благоприятных
условиях.
Для большинства полимеров характерно старение — необратимое изменение
структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность
химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород,
озон, растворы кислот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы,
называется химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид —
термоокислительная деструкция—происходит под действием окислителей при
повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют в равной
мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их
диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется
до оксида, который является хорошим диэлектриком.
Электрические свойства. Как правило, полимеры являются диэлектриками,
по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина удельного
объемного сопротивления рv зависит не только от строения, ной от содержания
ионизированных примесей — анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других,
которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами
и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были
доведены до конца. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением
температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже
весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное
объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в
воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды
способствует диссоциации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в
нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное
поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией
влаги.
Диапазон значений рv для большинства полимерных диэлектриков (в
условиях нормальной температуры и влажности) составляет 1012 ... 1015
Ом*см. Температурная зависимость удельного сопротивления в большой степени
определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в
стеклообразном и кристаллическом состояниях зависимость ln[pic]от 1/Т
прямолинейна, в высокоэластическом— криволинейна. Вблизи температуры
стеклования кривые ln[pic]=f(1/T) претерпевают излом. Более резкое
изменение удельной проводимости с температурой в области
высокоэластического состояния объясняют возрастанием подвижности
макромолекул и возникновением группового механизма движения ионов.
Строение макромолекул, характер их теплового движения, наличие
примесей или специальных добавок влияют на вид, концентрацию и подвижность
носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000
раз после очистки от низкомолекулярных примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1% воды
полистиролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 ... ... 1000
раз.
В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преимущественно
электронная поляризация, в полярных, кроме электронной, могут быть
дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может
происходить смещение участков цепи молекулы—сегментов; это так называемая
дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов,
находящихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется
как дипольно-групповая поляризация. В целях получения материала с заданными
механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко
применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и
других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поляризация.
Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зависит от двух
основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В
неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры
вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема.
В полярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала растет, а затем
падает, причем максимум обычно приходится на температуру, при которой
материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.
Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обусловленная тепловым
движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи,
сопровождаются потерями, причем наиболее заметны они на частотах 105... 109
Гц.
Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами
макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей,
например остатками растворителя, абсорбированной водой и т. д. Небольшие
дипольные потери наблюдаются и в неполярных полимерах, так как даже при
тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в
макромолекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или
двойные связи, способные ориентироваться по полю.
Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, характерны
процессы накопления поверхностных зарядов — электризация. Эти заряды
возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических
процессов на поверхности. Механизмы электризации до конца неясны- Одним из
них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного
слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов,
расположенных друг против друга. Возможно также образование на поверхности
контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для
диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается
пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъединенных
поверхностях. Электролитический механизм накопления зарядов при
контактировании имеет место в полимерных материалах, на поверхности которых
могут быть низко молекулярные ионогенные вещества—остатки катализаторов,
пыль, влага.
Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному
или термореактивному видам во многом определяет и способы их переработки в
изделия. Соотношение их выпуска примерно 3:1 в пользу термопластичных
материалов, но следует учитывать, что термореактивные полимеры, как
правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может достигать
80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказывается обратным: большее
их количество — реактопласты. Это объясняется высокой технологичностью
фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В
производстве последних получение полимера удается приостановить на
начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 ... ...
1000. Такие вещества "по длине цепи средние между мономерами и полимерами,
обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление
произвело в б0-е годы переворот в технологии переработки полимеров в
изделия, которая раньше основывалась на применении давления.
Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования
изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под
действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями
олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на
поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров
сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропитывать листы
ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе
производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры как ни
один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда
применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно
вводить добавки, которые способствуют повышению пластичности, негорючести,
биологической стойкости и т, д.
Применяемая для этих целей смола чаще всего является смесью различных
веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-
потребителе, из-за необходимости смесительного и дозирующего оборудования,
пожароопасности, токсичности и других ограничений. Поэтому широкое
распространение получили компаунды—смеси олигомеров с отвердителями и
другими добавками, полностью готовые к употреблению и обладающие при
обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Компаунды—жидкие или
твердые легкоплавкие материалы—формируются в изделие, после чего при
повышенной температуре проводится отверждение и образование
пространственной структуры.
Если изделия на основе термореактивных смол получают методом горячего
прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое
стекловолокно или какой-либо порошкообразный наполнитель и другие добавки,
готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка,
называемых прессовочным материалом (иногда — пресс-порошком). Несколько
отличаются от него меньшей степенью полимеризации префиксы и препреги,
которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.
Технологические свойства как термореактивных, так и термопластичных
полимеров характеризуются текучестью (способностью к вязкому течению),
усадкой (уменьшением линейных размеров изделий по отношению к размерам
формующего инструмента), таблетируемостыо (пресс-порошков).
Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных
полимеров являются вязкотекучими, так называемыми неньютоновскими
жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и
температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов,
например толщины слоя. Это—проявление эффекта вязкопластичности, который
приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает
не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необычных свойств
так называемых псевдопластичных жидкостей— уменьшение вязкости с
увеличением скорости сдвига. Этот эффект характерен для растворов и
расплавов большинства полимеров и объясняется тем, что с увеличением
скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в
результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все
более полной ориентации. Кривые, характеризующие зависимость вязкости г\ от
скорости V, называются реологическими (реология—наука о течении в жидкостях
под действием внешних сил).
Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными
наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму
(тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO2), проявляются в том,
что в спокойном состоянии они обладают высокой вязкостью, свойственной
гелям, а при механическом воздействии (перемешивании или встряхивании)
переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются
тиксотропными. Тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защиты
радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вязкость компаунда
снижают с помощью вибрации (нагрев не требуется). При извлечении детали из
жидкой смеси с одновременным встряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся
часть ее после извлечения вновь гелирует, образуя равномерное по толщине
покрытие, не содержащее пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не
нагреваются. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций
используют также при изготовлении специальных красок и клеев.
ПЛАСТМАССЫ
Пластмассы (пластики)—материалы на основе полимеров, находящиеся в
период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии,
а при эксплуатации—в стеклообразном или кристаллическом. В пластмассе
наряду с полимером могут содержаться наполнители, причем в термопластичные
их вводят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные. Поэтому
понятия термопластичный полимер, «термопласт», «пластик», обычно совпадают.
Основой так называемых «ненаполненных» термопластов являются полимеры,
структура которых почти полностью формируется при их синтезе в условиях
специализированного химического производства. Возможности регулирования их
свойств на стадии изготовления изделий состоят в несущественных изменениях
структуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пластификации с
помощью модифицирующих добавок, изменяющих их свойства. Такими добавками к
полимерам являются:
. стабилизаторы, повышающие стойкость к термоокислительным процессам,
воздействию излучения, микроорганизмов и т. п.;
. пластификаторы и эластификаторы, повышающие текучесть в
вязкотекучем состоянии и эластичность в стеклообразном
(ударопрочность);
. легирующие полимеры, изменяющие степень кристалличности, структуру
и свойства матрицы;
. пигменты для окрашивания.
Один из основных признаков термопластов: наличие двух твердых
состояний — стеклообразного и высокоэластического — и
жидкого—вязкотекучего. Оба перехода—плавление и стеклование являются
плавными, нерезкими, и механические свойства почти непрерывно и обратимо
изменяются при изменении температуры.
Отмеченная выше особенность химической структуры термопластов
определяет их свойства—гибкость цепей и возможность смены конформаций, что
и объясняет существование в них нового высокоэластического состояния,
характерного для широкого диапазона температур.
Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был
целлулоид—искусственный полимер, полученный путем переработки
природного—целлюлозы. Он сыграл большую роль в технике, особенно в
кинематографе, но вследствие исключительной пожароопасности (по составу
целлюлоза очень близка к бездымному пороху) уже в середине XX в. ее
производство упало почти до нуля.
Развитие электроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало
создания новых электроизоляционных материалов с хорошими конструкционными и
технологическими свойствами. Так появились искусственные полимеры,
изготовленные на основе той же целлюлозы, названные по первым буквам
областей применения этролами. В настоящее время лишь 2 ... 3% мирового
производства полимеров составляют целлюлозные пластики, тогда как примерно
75%—синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю только
трех: полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида.
Полистирол—неполярный полимер, широко применяющийся в электротехнике,
сохраняющий прочность в диапазоне 210 ... ... 350 К. Благодаря введению
различных добавок приобретает специальные свойства: ударопрочность,
повышенную теплостойкость, антистатические свойства, атмосферостойкость,
пенистость. Недостатки полистирола—хрупкость, низкая устойчивость к
действию органических растворителей (толуол, бензол, четыреххлористый
углерод легко растворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он
набухает).
Полистирол вспенивающийся широко используется как
теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит
применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные
механические напряжения, создать временную изоляцию от воздействия тепла,
излучаемого другими элементами, или низких температур и устранить их
влияние на электрические свойства (tg6, е), следовательно, — в бортовой и
СВЧ-аппаратуре.
Полиэтилен—полимер с чрезвычайно широким набором свойств и
использующийся в больших объемах, вследствие чего его считают королем
пластмасс. Регулируя степень кристаллизации, условия синтеза и добавки,
прочность полиэтилена можно варьировать в пределах 8 ... ]5 ГПа, а
относительное удлинение 500 ... 100%. Полиэтилен обладает исключительно
высокой стойкостью против химической деструкции: даже за 10... 12 лет
эксплуатации прочность его снижается лишь на ј. Благодаря химической
чистоте и неполярному строению полиэтилен обладает высокими
диэлектрическими свойствами: его удельное сопротивление 1014 ... 1016
Ом*см. tg [pic]=0,0005. Епр==30 МВ/м. Они в сочетании с высокими
механическими и химическими свойствами обусловили широкое применение
полиэтилена в электротехнике, особенно для изоляции проводов и кабелей.
Помимо полиэтилена общего назначения выпускаются его многие
специальные модификации, среди которых: антистатический, с повышенной
адгезионной способностью, светостабилизированный, самозатухающий,
ингибитированный (для защиты от коррозии), электропроводящий (для
экранирования).
Одним из наиболее прогрессивных методов обработки полиэтилена является
радиационное сшивание, происходящее под действием пучков ускоренных
электронов. Такое воздействие приводит к существенному увеличению прочности
на растяжение и модуля упругости, твердости, термостойкости и возникновению
эффектов памяти и термоусаживания. Эти эффекты находят все более широкое
применение в технологии. Изделие, например трубку или пакет, облучают
электронами, раздувают горячим воздухом при 423 К- Затем трубку насаживают
на штуцер или в пакет, упаковывают продукцию. После этого достаточно
небольшого нагрева, и полиэтилен, «вспомнив» первоначальную форму, дает
большую усадку, в результате которой образуется прочное надежное соединение
трубка—штуцер, а пакет плотно облегает продукцию. Достоинство радиационной
обработки состоит в том, что она не требует больших затрат энергии и не
загрязняет материал. Она применяется в кабельной промышленности и при
изготовлении различных узлов РЭА.
Главный недостаток полиэтилена—сравнительно низкая нагревостойкость.
Фторопласт (политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один из самых термостойких и
холодостойких полимеров, сохраняет механическую прочность в интервале 3 ...
600 К. Плотность — 2,2 ... 2,5 г/см3, относительное удлинение 250 ... 500%,
температура разложения не менее 673 К; ТКЛР при температуре 293 К — 2,5*10-
5 К-1; при Т==383 К — 1*10-4 К-1. Удельное сопротивление (1038 ... 1020
Ом*см) мало зависит от влажности и температуры. Так, при Трабмах (573 К)
оно снижается лишь в 100 ... 1000 раз; tg[pic] фторопласта равен 0,0002,
Јnp=40 ... 80 МВ/м. Исключительно высока его химическая стойкость, в том
числе длительная к воздействию морского тумана, солнечной радиации,
плесневых грибков. По отношению к большинству неорганических и органических
реагентов он настолько пассивен, что методы испытаний на стойкость в этих
средах отсутствуют. Фторопласт обладает также высокой радиационной
стойкостью и применяется для изоляции проводов на атомных электростанциях.
Такие провода можно использовать и в качестве нагревателей, погруженных
непосредственно в растворы кислот и щелочей. Они не боятся попадания масел,
керосина, гидравлических жидкостей при повышенных температурах и широко
применяются для изоляции бортовых авиационных кабелей. Обладают они
преимуществом и при эксплуатации в разреженной атмосфере, где условия
теплоотвода ухудшены. У фторопласта незначительна зависимость
диэлектрической проницаемости от температуры, поэтому он фазостабилен — не
изменяет электрическую длину в широком диапазоне температур и частот. Это
позволяет использовать его в РЭА с фазово-импульсной модуляцией, РЛС и
измерительных фазочувствительных системах. Негорючесть фторопласта
характеризуется тем, что он способен загораться только в чистом кислороде,
а это резко отличает его, например, от полиэтилена; теплота сгорания
невелика—в 10 раз меньшая, чем полиэтилена; плавления при горении нет,
фторопласт в пламени лишь обугливается; при горении или тлении образуется
немного дыма (но дым содержит ядовитый фторфосген, поэтому при температуре
выше 773 К фторопласт опасен); фторопласт горит в открытом пламени, но
после его удаления горение прекращается, т. е. он неспособен распространять
горение. При нагреве в вакууме фторопласт не выделяет газообразных
продуктов, и его можно использовать как подложки тонкопленочных ГИС. Эти
качества свидетельствуют о том, насколько незаурядным материалом является
фторопласт, а также и о том, чего в будущем можно ожидать от полимеров.
У фторопласта есть недостатки, которые вполне естественно продолжают
его достоинства.
1. Вследствие химической пассивности он также и адгезионно инертен,
т.е. трудно поддается склеиванию. Однако способы преодоления этой
инертности уже найдены. Это либо обработка в расплаве окислителей
при Т>370 К, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде. Благодаря
этому выпускаются фольгированные фторопластовые пленки и пленки с
односторонним липким слоем.
2. В отличие от типичных термопластов фторопласт при повышении
температуры не переходит в вязкотекучее состояние и его нельзя
перерабатывать в экструдерах, так как вязкость его при 626 К
(350°С) все еще высока—около 1010 Па-с. Поэтому пленку готовят
значительно более дорогим методом строжки на прецизионных токарных
станках.
3. Фторопласт обладает ползучестью и плохо работает под нагрузкой.
Механические свойства его могут быть улучшены путем радиационного
модифицирования и армирования стекловолокном.
Полиимид — новый класс термостойких полимеров, ароматическая природа
молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры
разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. Полиимидная пленка
работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет, при 573 К—1000
ч, при 673 К—до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струе
плазменной горелки. При некоторых специфических условиях полиимид
превосходит по температурной стойкости даже алюминий. Так, если к пленке
или фольге прикасаются нагретым стержнем и определяется температура, при
которой образец разрушается за 5 с (температура нулевой прочности), то для
алюминия она составляет 788 К, для полиимида—1088 К.
Полиимид, в отличие от фторопласта, легко подвергается травлению в
концентрированных щелочах, что позволяет готовить сквозные отверстия в
пленке. Таким методом получают электрические переходы при формировании
многослойных коммутационных плат на полиимидной пленке. Чтобы использовать
ее как подложку для вакуумного напыления тонкопленочных проводниковых слоев
(обычно Cr—Си), необходима предварительная обработка — активация
поверхности с целью преодоления ее адгезионной инертности- Активация
представляет, по существу, частичную деструкцию или модификацию внешних
слоев с образованием ненасыщенных адсорбционно-способных связей.
Достигается это в результате воздействия концентрированного (около 250 г/л)
раствора NaOH с добавкой жидкого стекла при 353 К (80 °С). Возможна и
активация поверхности полиимида в плазме тлеющего разряда в атмосфере
кислорода, однако такой обработки недостаточно для надежной металлизации,
особенно если платы в процессе дальнейшей обработки и эксплуатации
подвергаются изгибам. Полиимид вполне стабилен при нагреве в вакууме,
поэтому его используют как подложки гибких тонкопленочных коммутационных
плат (резистивные элементы на таких подложках не изготавливают). В отличие
от фторопласта полиимид пригоден и для многослойных плат благодаря тому,
что позволяет изготовлять переходные отверстия диаметром 70 ... 100мкм.
Полиимид является слабополярным среднечастотным материалом, поскольку
его tg[pic]=0,003. Полиимид обладает повышенным влагопоглощением, и,
вероятно, поэтому диэлектрические потери уменьшаются с повышением
температуры: так, при 493 К его tg[pic]=0,0006. Полиимид выпускается в
различных видах:
1. Пленка толщиной 8 ... 100 мкм, в том числе фольгированная,
предназначенная для гибких печатных плат, шлейфов и подложек
тонкопленочных ГИС.
2. Лак ПАК, стойкий после высыхания при 470 ... 520 К, ограниченно при
573 К, кратковременно при 670 К.
3. Пресс-материал для получения изделий горячим прессованием при 590 К
и давлении 100 МПа.
4. Пенопласт (пенополиимид) с плотностью 0,8 ... 2,5 г/см5,
применяющийся в качестве тепло- и электроизоляционного материала
для температур 90 ... 520 К-
5. Стеклопластик на основе полиимида, стойкий до 670 К, и углепластик,
не теряющий механической прочности при 550 К.
6. Изоляционная лента, стойкая при температуре до 500 К.
Недостаток полиимида—повышенное влагопоглощение (1 ... 3% за 30 сут.),
поэтому он нуждается в технологической сушке (особенно при изготовлении
изделий из пресс-порошков) и защите.
Первыми реактопластами, полученными около 100 лет назад, были
фенолформальдегидные смолы (ФФС). Компонентами этих смол являются фенол и
формальдегид, реакция поликонденсации которых происходит при нагреве до 450
.. - 470 К. Известны два типа ФФС— резольные и новолачные, несколько
отличающиеся по свойствам. Исходным сырьем для ФФС является каменный уголь,
что и объясняет дешевизну и постоялый рост производства, особенно в виде
теплоизоляционных пенопластов для строительной промышленности. В
электронике ФФС широко применяются для изготовления слоистых пластиков,
покрытий и красок (лак на основе ФФС называется бакелитовым), деталей
электроизоляционной аппаратуры, сепараторов аккумуляторов и т. д.
Удельное сопротивление отвержденной ФФС — 1012 ... ... Ю13 Ом-
см, tg[pic]= 0,015 при f=106 Гц, электрическая прочность 10 ... 18 МВ/м,
[pic]=10 ... —11 (50 Гц) и[pic]=6 (106 Гц). Диапазон рабочих температур 210
... 470 К. Композиции на основе ФФС и рубленного углеродного волокна
(углепрессволокнит) обладают повышенной нагревостойкостью — кратковременно
до 800 К. Широко применяются в радиоэлектронике гетинакс и
текстолит—слоистые пластики на основе ФФС с бумажным и тканевым
наполнителями. Недостатки ФФС—хрупкость, высокая вязкость олигомеров и
высокая температура отверждения.
Эпоксидные смолы — продукт поликонденсации многоатомных соединений,
включающих эпоксигруппу кольца
[pic]
Благодаря высокой реакционной способности этих колец отверждение
эпоксидных олигомеров можно осуществить с помощью многих соединений и таким
образом варьировать температурно-временные режимы обработки и свойства
пластмассы. Для холодного отверждения эпоксидных олигомеров применяют
алифатические полиамины в количестве 5 ... 15% от массы олигомера.
Жизнеспособность смеси низкая (1 ... З ч), длительность отверждения,
наоборот, высокая—24 ч, причем степень полимеризации при этом лишь 60 ...
70% и продолжает увеличиваться еще в течение 10 ... 30 сут.
Реакция отверждения смол с алифатическими полиаминами экзотермична: в
большом объеме может произойти саморазогрев до температуры выше 500 К, что
приводит к деструкции полимера и растрескиванию изделия. Поэтому
предпочтительнее горячее отверждение, которое осуществляют ароматическими
полиаминами (15 ... 50% от массы) с нагревом до 370 ... 450 К в течение 4
... ...16 ч, ангидридом (50..100%, 39…450 К, 12... 24 ч) или синтетическими
смолами (25 ... 75%, 420 ... 480 К, 10 мин ... 12 ч). При изготовлении
изделий важно избегать как недоотверждения, которое проявляется в
повышенных диэлектрических потерях и недостаточной жесткости, так и
переотверждения, сопровождающегося потерей эластичности. Достоинства
эпоксидов состоят в отсутствии побочных продуктов и очень малой усадке (0,2
... 0,5%) при отверждении, высокой смачивающей способности и адгезии к
различным материалам. Механическая прочность, химическая стойкость,
совместимость с другими видами смол и олигомеров (ФФС, кремнийорганическими
полимерами), большой выбор отвердителей и других добавок—качества, которые
делают эти материалы незаменимыми во многих отраслях техники. Если учесть
также их высокие диэлектрические и влагозащитные свойства, становится
понятным, почему именно эпоксидные смолы стали основным герметизирующим
материалом радиокомпонентов и МЭА и связующим главного слоистого пластика
РЭА—стеклотекстолита. Немаловажно, что эпоксидные олигомеры могут быть
очищены от примесей, а это сводит к минимуму вредное влияние на поверхность
полупроводниковых приборов. Наконец, эпоксидные смолы (отвержденные)
оптически прозрачны и широко применяются в оптоэлектронных приборах
(фотоприемниках, светодиодах, оптопарах),
Свойства эпоксидных смол изменяют в широких пределах, используя
различные добавки, которые делятся на следующие группы:
. пластификаторы—органические соединения — олигомеры, действующие как
внутренняя смазка и улучшающие эластичность и предотвращающие
кристаллизацию, отделяя цепи полимера друг от друга;
. наполнители—в небольших количествах вводятся для улучшения
прочности и диэлектрических свойств, повышения стабильности
размеров, теплостойкости;
. катализаторы—для ускорения отверждения;
. пигменты—для окрашивания.
Компаунды могут быть жидкими и порошкообразными, они имеют узкое
назначение и поэтому выпускаются многие десятки их типов, которые можно
сгруппировать следующим образом: герметики, заливочные, пропиточные,
эластичные, тиксотропные.
Недостатки реактопластов: сравнительно высокое значение tg[pic],
неприменимость в качестве диэлектриков СВЧ-техники; неполная
воспроизводимость технологических свойств олигомеров так как число
эпоксигрупп непостоянно, а это сказывается на температуре и длительности
отверждения.
СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ
Печатные платы (ПП) являются типовыми несущими конструкциями
современной РЭА и ЭВА. Печатная плата представляет собой слоистую
структуру, в состав которой входит диэлектрическое основание и печатные
проводники (медная фольга). Основания ПП изготавливают из слоистых
пластиков—композиций, состоящих из волокнистого листового наполнителя —
бумаги, ткани, стеклоткани, пропитанных и склеенных между собой различными
полимерными связующими. Слоистые пластики отличаются от других материалов
тем, что применяемый наполнитель располагается параллельными слоями. Такая
структура обеспечивает высокие механические характеристики, а использование
полимерных связующих—достаточно высокое удельное электрическое
сопротивление, электрическую прочность и малое значение tg6.
В зависимости от материала связующего и наполнителя различают
несколько типов слоистых пластиков (см. таблицу).
Наиболее дешевый материала диэлектрических оснований— гетинакс —
обладает высокими диэлектрическими свойствами, находит широкое применение в
бытовой радиоаппаратуре. Его недостатком традиционно считается повышенное
влагопоглощение (1,5 ... 2,5%) через слои бумаги или из открытых их
торцевых срезов, а также сквозь полимерное связующее. Выпускается гетинакс
на основе ацетилированной бумаги, обладающей повышенной влагостойкостью и
способной заменить стеклотекстолиты. Гетинакс для ПП имеет толщину 1 ... 3
мм и не расслаивается при нагреве до 533 К (260 °С) в течение 5 ... 7 с.
|Наименование |Наполнитель |Связующее |
|слоистого | | |
|пластика | | |
|Гетинакс |Пропиточная бумага толщиной 0,1|Фенолформальдегидная смола |
| |мм |(ФФС) |
|Текстолит |Хлопчатобумажная и |ФФС |
| |синтетическая ткани (саржа, | |
| |бязь, шифон, бельтннг, лавсан) | |
|Стеклотекстол|Стеклоткани из бесщелочного |Совмещенная, эпоксидная и |
|ит |алюмоборосиликатного стекла |ФФС- Совмещенная |
| | |эпоксикремнийорганическая |
| | |смола |
Текстолит обладает более высокой прочностью при сжатии и ударной
вязкостью и поэтому используется также в качестве конструкционного
материала, и его выпускают не только в виде листов, но и плит толщиной до
50 мм.
Стеклотекстолиты благодаря ценным свойствам наполнителя обладают
наиболее высокой механической прочностью, теплостойкостью и минимальным
влагопоглощением. Они имеют лучшую стабильность размеров, а электрические
свойства остаются высокими и во влажной среде. Вледствие необычной
твердости поверхности стеклотекстолиты износоустойчивы.
Выпускается несколько десятков марок стеклотекстолитов,
предназначенных для разных целей, в том числе повышенной нагревостойкости,
тропикостойкости, гальваностойкости, огнестойкости, с металлической сеткой.
Обычные марки фольгированного стеклотекстолита облицованы медной фольгой
толщиной 35 ... 50 мкм, для полуаддитивной технологии выпускается
теплостойкая модификация с фольгой толщиной 5 мкм. Для той же технологии
можно применять листовой нефольгированный стеклотекстолит с адгезионным
слоем, обладающим неограниченной жизнестойкостью.
Для изготовления ПП по аддитивной технологии требуются диэлектрики с
металлическими включениями, образующими центры кристаллизации при
химическом меднении. Для этой цели выпускается слоистый пластик—диэлектрик,
содержащий мелкодисперсные частицы металлов—Ag или V.
Качество печатных плат характеризуется следующими свойствами.
1. Прочность является одним из основных свойств, поскольку печатные
платы выполняют роль не только диэлектрического основания, но и
несущей конструкции. Часто требуется вибропрочность, которой,
особенно при больших размерах плат, стеклотекстолит не обладает.
Следует иметь в виду, что удельная прочность при толщине, большей,
чем 1,5 мм, начинает снижаться, так как затрудняется удаление
летучих веществ при отверждении и сказывается градиент температуры,
который, как и в случае стекла, проявляется в виде микротрещин на
поверхности. Это служит еще одним примером размерного эффекта
прочности.
2. Нагревостойкость фольгированных слоистых пластиков определяется по
отсутствию вздутий, расслаивания и отклеивания фольги, возникающих
при пайке. Критерием является время, в секундах, в течение которого
разрушения не наблюдаются при нагреве до 533 К (260 °С).
Минимальная нагревостойкость — 5 с, у лучших марок—20 с.
3. Стабильность размеров — изменение длины при смене температур в
процессе пайки, когда вся плата перегревается примерно до 393 К
(120°С); ТКЛР стеклотекстолита при толщине 1,5 мм составляет 8-10-6
К-1, т. е. отличается от ТКЛР меди более чем в 2 раза, поэтому при
больших размерах плат возможен обрыв или отслоение фольги. Кроме
того, при Т~370 К в эпоксидных смолах наблюдается фазовый переход,
выше которого резко возрастает ТКЛР в направлении толщины слоистого
пластика, приводящий к обрыву металлизации отверстий.
Нестабильность размеров проявляется также в виде неплоскостности —
прогиба, коробления, скручивания, которые возникают вследствие
механических напряжений.
4. Электрическая прочность стеклотекстолита анизотропна: в продольном
направлении она в несколько раз выше, чем в направлении толщины.
Причина этому—анизотропия самого материала и наличие микротрещин,
уменьшающих эффективную толщину, но не длину и ширину. С
увеличением толщины электрическая прочность падает. Так, для плат
толщиной 0.5 и 10 мм значение Јnp соответственно 30 и 10 кВ/мм.
Наименьшее расстояние между соседними проводниками ПП составляет 0,3
мм, при этом допустимое напряжение—50 В. При большем напряжении это
расстояние надо увеличивать, например, напряжение 175 В требуют промежутка
0,8 мм, но предельное напряжение 250 В. Для напряжения 500 В печатный
монтаж невозможен.
Недостатки фольгированных стеклотекстолитов являются следствием их
неоднородной структуры и особенностей используемых материалов.
Это—коробление, нестабильность размеров, растрескивание, отслаивание,
воспламеняемость, наволакивание смолы при сверлении отверстий. Кроме того,
повышение плотности монтажа, использование групповых методов пайки, тяжелые
условия эксплуатации требуют использования связующих, обладающих большей
теплостойкостью. Наконец, стеклотекстолит из-за высокого tg6 непригоден для
СВЧ-техники.
Печатные платы на термопластах. Применение термопластов для
изготовления ПП имеет следующие преимущества:
1. Повышение нагревостойкости до 700 К.
2. Возможность применения в СВЧ-аппаратуре благодаря малым значениям
tg6.
3. Упрощение технологии изготовления переходных отверстий, возможность
формовки углублений, монтажных фланцев. Лучшим материалом для этой
цели является фторопласт, армированный стеклотканью и
фольгированный с двух сторон. Его выпускают в виде листов толщиной
0,5 мм под маркой фторопласт-4Д армированный, фольгированный (ТУ 6-
05-164-78). Он нагревостоек до Т=520 К, имеет tg[pic]=0,0007 при
частоте 1010 Гц и пригоден для СВЧ-техники.
В качестве ПП начинают применять и фольгированную полиимидную пленку,
однако преимущества полиимида более полно реализуются, когда он
используется в качестве подложек многослойных тонкопленочных коммутационных
ПП. Отметим, что и фторопласт, и полиимид примерно в 10 раз дороже
стеклотекстолита, их применение должно быть строго обосновано.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЭМАЛИ, ЛАКИ И КОМПАУНДЫ
Общая черта этих материалов состоит в том, что они образуют прочную
твердую пленку, способную защищать, пассивировать поверхность изделий или
придавать им товарный вид.
Компоненты современной РЭА и ее сборочные единицы—радиоэлектронные
ячейки—имеют небольшие размеры, почти не содержат механически перемещаемых
деталей, часто вскрываемых крышек или отверстий. Это создает возможность
защищать блоки и ячейки пленкой—сплошной оболочкой из лака, эмали или
компаунда. Такой способ защиты и одновременно придания прочности называют
бескорпусной герметизацией. Он обладает преимуществами по сравнению с
герметизацией в корпусе (дешевизна, технологичность, малые размеры,
возможность полной автоматизации). Однако такие оболочки, непосредственно
примыкающие к поверхности твердотельного активного прибора или проводника и
резистора, могут не только подавлять массообмен между изделием и внешней
средой, но и участвовать в нежелательных физико-химических процессах,
влияющих на работоспособность РЭА. В этом случае необходимо учитывать и
физическую, и химическую совместимости материалов, что ставит перед
конструктором новые, трудные задачи.
Дестабилизирующие процессы в результате взаимодействия твердотельного
прибора или элемента с атмосферой протекают обычно медленно, а их
проявления неочевидны и многообразны. Среди них—коррозия пленочных и
печатных проводников, электромиграция, механические напряжения и
деформации, обрывы внутренних проволочных соединений и др. В силу своей
природы особенно чувствительны к внешним воздействиям полупроводниковые
приборы, для защиты которых приходится использовать комбинацию материалов и
методов. Лаки, эмали и компаунды применяют не только в качестве оболочек
компонентов, но и для герметизации крышек корпусов РЭА и ее блоков, а также
для пропитки моточных изделий, волокнистых и листовых наполнителей при
изготовлении слоистых пластиков. В этом случае их называют пропиточными.
Лаки — это растворы пленкообразующих веществ (лаковой основы) в
летучих жидкостях. Лаковой основой могут быть природные искусственные или
синтетические полимеры, которые после нанесения пленки и испарения
растворителя в результате химических реакций окисления, полимеризации или
поликонденсации отверждаются, образуя плотное и прочное покрытие.
Лаки, требующие для (утверждения температуры, большей 343 К (70 °С),
называют лаками горячей (печной) сушки, в отличие от лаков холодной
(воздушной, естественной) сушки. Как и в случае эпоксидных смол,
преимущества имеет отверждение в горячем состоянии, когда химические
процессы происходят более глубоко и полно. Благодаря применению
растворителей лаки могут иметь меньшую вязкость, чем эмали и компаунды, и
поэтому особенно пригодны в качестве пропиточных материалов.
Если лак используется в виде защитной пленки, требуется, чтобы это
покрытие обладало хорошей адгезией, было нехрупким, стойким к термоударам и
нагреванию во влажной атмосфере. Иногда необходимо, чтобы лаковое покрытие
можно было бы пропаять для повышения ремонтоспособности изделия.
Большинству предъявляемых требований удовлетворяют эпоксидные лаки, но
недостаток их в трудностях удаления пленки при ремонте.
Лаковые покрытия являются относительно плотными только при малой
толщине (15 ... 75 мкм), слои большей толщины отверждаются с образованием
капилляров диаметром 1 ... 10 мкм, через которые удаляются пары
растворителя. Поэтому увеличение толщины покрытия сверх 100 мкм
неэффективно, а столь тонкие лаковые покрытия надежно служат только в
атмосфере без повышенной влажности. Лаки прозрачны и бесцветны и неспособны
придать изделию товарный вид.
Наиболее эффективными защитными характеристиками обладает
фторосодержащий лак ФП-525. Время сушки лака велико (1 ...2ч) и значительно
превышает длительность всех других операций герметизации. Большой выигрыш в
производительности можно получить при сушке ультрафиолетовым излучением,
когда операция завершается за 15 ... 30 с.
Эмали—пигментированные лаки. Пигментом в лакокрасочном производстве
называют тонкодисперсные порошки неорганических веществ, предназначенные
для введения а лак путем растирания пасты. Обычно пигментами служат оксиды
металлов, которые окрашивают покрытия и делают их непрозрачными (придают
укрывистость), повышают механическую и абразивную прочность, защищают
металл от коррозии. Так, эмаль, содержащая сурик (Рb3О4), замедляет
коррозию черных металлов, окись цинка — алюминия. Пигменты в виде
металлических порошков способствуют отражению света и защищают детали от
перегрева при солнечном освещении. При наполнении медью, золотом, серебром
эмали могут обладать хорошей электропроводностью, что позволяет
использовать их в качестве проводников толстопленочных ГИС и экранировки
аппаратуры. Содержание пигментов в эмалях составляет 100 ... 150% от массы
пленкообразующего полимера, поэтому они имеют меньшую, чем лаки,
способность проникать в трещины и поры и впитываться в волокнистые
материалы. Необходимо также учитывать возможности химического
взаимодействия лака и пигмента, поскольку реакционная поверхность пигмента
очень велика—около 1 м2/г.
Эмали, как и лаки, пористы, вследствие чего могут набухать в
атмосфере, содержащей пары воды, но особенно органических веществ. Вода
может проникать сквозь пленки также под действием осмотического давления.
Вследствие двухкомпонентной природы эмали разрушаются под внешними
воздействиями быстрее, чем лаки, из-за так называемого процесса
меления—разрушения с поверхности, сопровождающегося потерей глянца и
уменьшения толщины.
Работа с эмалями и лаками осложнена из-за токсичности и
пожароопасности растворителей. Значительно большей технологичностью
обладают эмали, в которых вместо органических растворителей используется
вода—так называемые водноэмульсионные эмали. При работе с ними улучшаются
условия труда, осуществляется механизация процесса герметизации. Такие
эмали получили широкое распространение в практике герметизации, они
выпускаются под маркой ВАС № 980.
Одним из традиционных направлений совершенствования эмалей является
снижение содержания в них растворителя. Например, в новой эмали ЭП-974
концентрация растворителя лишь 10%, тогда как в широко распространенной ЭП-
91—60%. Эмаль с малым содержанием летучих веществ, подлежащих удалению при
сушке, можно наносить более толстым—до 300 мкм—слоем, что обеспечивает
длительную защиту от влаги.
Компаунды—смеси полимеров с различными добавками, не содержащие
летучих растворителей и отверждающиеся без выделения газо- или парообразных
веществ. Отсюда следуют их преимущества по сравнению с лаками и
эмалями—отсутствие пористости даже в сравнительно толстом слое (0,5 ... 1
мм), высокая химическая стойкость и электрическая прочность. Следует
отметить, что неотвержденные компаунды далеко не всегда обладают
жизнестойкостью, достаточной для наиболее удобной организации работ по
принципу централизованное производство— применение готовых смесей.
Необходимо иметь запас с учетом затрат времени на транспортировку,
минимальная жизнестойкость такой смеси должна быть не меньше 3 месяцев.
К сожалению, многие ценные и распространенные компаунды начинают
гелировать с повышением вязкости уже через 40 ... ... 60 мин после смешения
компонентов, что вынуждает готовить их на месте и в небольших количествах.
Это резко: затрудняет возможность механизации и требует ручного труда в
неблагоприятных условиях.
Свойства компаундов определяются прежде всего видом полимерного
связующего, которыми в большинстве случаев являются ФФС, эпоксидные смолы,
кремнийорганические полимеры, и особенно сложные сополимеры из тех же
компонентов. Базовой рецептурой можно во многих случаях считать компаунд ЭК-
23, пригодный вследствие невысокой вязкости для герметизации заливкой,
отверждающейся при 350 К в течение 30 мин с диапазоном рабочих температур
210 ... 400 К. На его основе выпускаются также компаунды с пониженной
коррозионной активностью (ЭК-23А), с повышенной жизнестойкостью (ЭК-39),
огнестойкий (ЭК-41).
Компаунды могут быть не только жидкими, но и твердыми при
предварительном увеличении степени полимеризации. Но они сохраняют
легкоплавкость, и разница состоит лишь в способе нанесения. Технология
герметизации порошковыми (а также таблетируемыми, гранулированными)
компаундами проще, а условия труда лучше, чем с применением жидких, однако
оборудование сложнее, а выбор смесей с приемлемыми температурами плавления
и отверждения невелик. Порошковые эпоксидные компаунды имеют шифр ПЭК.
Компаундам можно придать тиксотропные свойства введением в них
асимметричных наполнителей: аэросила—тонкодисперсного кварца, талька с
удельной поверхностью 1 м2/г. Такие компаунды пригодны для герметизации
методом «окукливания» за счет сравнительно толстого покрытия (0,5 ...
...0,8 мм), образующегося за один цикл при погружении изделий в ванну при
вибрации на 15 ... 30 с. После этого компаунды ЭК-43, ЭК-242 отверждаются
при нагреве до 373 К, ЭК-91 и ЭК-93—«на холоду». Очевидно, что два
последних компаунда применимы, когда нагрев изделия недопустим. К
сожалению, их жизнестойкость очень низка.
Эластичные компаунды нашли наиболее широкое применение для
герметизации ИС. которые чувствительны к деформирующим усилиям, неизбежным
при использовании жестких компаундов, какими являются, например эпоксидные.
Другие дополнительные требования к материалам для герметизации ИС:
минимальное влагопоглощение и содержание ионогенных, способных выделить
ионы С1-,SO42-, Na+ примесей, устойчивость к кристаллизации, так как
полимеры должны находиться в высокоэластичном состоянии во всем диапазоне
рабочих температур (210 ... 400 К).
Основой эластичных компаундов являются различные кремнийорганические
полимеры и их смеси с эпоксидными смолами. Разработанные составы, например
КМ-9, эластичны даже при 220 ... 210К, и годятся для герметизации столь
чувствительных к механическим нагрузкам материалов, как высокоиндукционные
ферриты и пермаллои. Для герметизации ответственной РЭА нашли применение
кремнийорганические компаунды ПДИ-21 и «Виксинт». причем их лучшие свойства
проявляются лишь после неоднократного вакуумирования, для удаления газовых
пузырьков и тщательной очистки герметизируемой поверхности. Последнее
особенно необходимо для обеспечения адгезии, которая у кремнийорганических
полимеров значительно ниже. чем у эпоксидных смол.
Оптически прозрачные компаунды необходимы при герметизации
оптоэлектронных приборов — фотоприемников, светодиодов, оптопар. В
производстве светодиодов компаунду иногда придают форму линз,
концентрирующих световой поток. Кроме того, прозрачные покрытия оказываются
удобными для защиты печатных плат: в этом случае возможен контроль
правильности и целостности коммутации с помощью прокалывающих щупов.
Прозрачен эластичный компаунд КМ-9, порошкообразный компаунд ОП-429
обладает 90%-ным пропусканием в сравнительно толстом слое (20 мм) и
пригоден, как и оптически прозрачные термопласты (оргстекло и полистирол),
для изготовления оптических деталей. К сожалению, все органические
материалы не обладают столь высокой твердостью, как силикатные стекла, и
поэтому легко повреждаются механически.
Для резкого повышения скорости отверждения компаундов начинается
применение облучения ускоренными электронами. Такие радиационноотверждаемые
компаунды требуют обработки «на холоде» лишь в течение 15 ... 30 с, что
позволяет резко повысить производительность при экономии площадей и
энергии.
ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ И АДГЕЗИВЫ
Клеи—вещества, обладающие высокой адгезионной способностью, пригодные
для соединения между собой материалов разных классов. При склеивании, в
отличие от сварки и пайки, не требуется нагревать изделие до высоких
температур, а высокая нагревостойкость обеспечивает возможность повторных
нагревов. Соединение может обладать эластичностью, что снижает уровень
механических напряжений после отверждения и обеспечивает прочность в
условиях термоударов, динамических нагрузок, при большой разнице ТКЛР.
Разрушение клеевого соединения, как правило, означает внезапный отказ
РЭА, поэтому к клеям предъявляются высокие требования. Чтобы обеспечить
стабильность технологических характеристик клея, а благодаря этому и
качество соединения полимерная его основа должна иметь узкое молекулярно-
массовое распределение, т. е. к полимеру предъявляются повышенные
требования. В специальных случаях от них требуется еще и такие качества,
как биостойкость, негорючесть, электро- и теплопроводность. Универсальных
клеев не существует; труднее поддаются склеиванию металлы, легче—неметаллы,
за исключением неполярных термопластов, не подвергнутых специальной
обработке. Поэтому клей, предназначенный для металлов, пригоден и для
неметаллов, но гораздо реже бывает обратное. Так, эпоксидные клеи применимы
для всех материалов, а не модифицированные фенолформальдегидные,
кремнийорганические, поливинилацетатные (ПВА)—хорошо склеивают только
неметаллы.
В клеи на основе термореактивных смол часто вводятся наполнители и
добавки, которые могут придать им следующие свойства: биостойкость
(соединения мышьяка и ртути); негорючесть (оксид сурьмы); тиксотропность
(аэросил, слюдяная мука); электропроводноcть (порошки серебра или никеля);
теплопроводность (нитрид бора); способность вспениваться (фреоны,
карбонаты), Следует учитывать, что при введении в состав клея наполнителей
его адгезионная способность снижается.
Химическая промышленность поставляет большое количество клеев, причем
их исходное состояние может быть различным:
. жидкость, содержащая летучий растворитель, или без него;
. твердое тело в форме легкоплавких порошков, таблеток, гранул;
. расплав на основе термопластов;
. пленка, нанесенная на подложку (склеивающие прокладки многослойных
ПП) или в свободном состоянии, без подложки;
. липкая лента с постоянной липкостью или активируемая
растворителями, водой, повышением температуры. (Липкостью называют
способность клея в момент контакта с твердой поверхностью
немедленно образовывать соединение. Это свойство важно, например,
для приклеивания декоративно-отделочных материалов, при монтаже
кристаллов ИС и т. д.) Липкие ленты на лавсановой основе применяют
для герметизации конденсаторов.
Особое значение в технологии РЭА имеют тепло- и электропроводящие
клеи. Они широко используются для крепления полупроводниковых кристаллов ИС
к металлизированным корпусам с обеспечением теплового и электрического
контакта, а также выводов и контактным площадкам. Электропроводящее
покрытие используется для экранирования РЭА от электромагнитных полей.
Высокая технологичность этого способа коммутации объясняется исключением из
процесса операции пайки, неизбежно вызывающей термоудар, а также
возможностью нагрева изделия при последующей обработке вплоть до 673 К без
разрушения клеевого соединения. Проблема выбора наполнителя является
главной при разработке электропроводящих клеев (контактолов). Вследствие
невакуумной природы полимеров в качестве наполнителей можно использовать
лишь благородные металлы и никель. Тонкодисперсная медь очень быстро
окисляется в составе полимерной композиции и годится только в посеребренном
виде. Для экономии дефицитного серебра (а наполнитель в составе
электропроводящего клея составляет 60 ... 80% по массе) можно использовать
также посеребренный графит. Современные электропроводящие клеи, например АС-
40В, обладают удельным сопротивлением менее 0,01 Ом-см, коэффициентом
теплопроводности—4 Вт/(м*К), выдерживают 10 термоциклов с перепадом от 210
до 720 К, нагревостойки до 720 К. Клеевая неотвержденная композиция
жизнеспособна в течение 12 ... 24ч. Клеи на основе карбонильного никелевого
порошка менее электро- и теплопроводны и ограничены рабочей температурой
493 К (120°С).
Поскольку ассортимент клеев очень велик, выбор оптимального из них для
данного назначния представляет собой довольно сложную задачу. Клеи,
предназначенные для металлов, не должны содержать анионов С1-, I-, F-, SO42-
", S2-, которые способны вызвать их коррозию. Эластичные материалы можно
клеить только эластичными клеями на основе кремнийорганических полимеров.
Пластмассы лучше клеить материалами, близкими по химической природе.
Наконец, разнородные материалы можно склеить более надежно, если
использовать не один вид клея, а два, более соответствующие двум
склеиваемым материалам по природе. Если соединяемые поверхности плохо
подогнаны, целесообразно применить вспенивающиеся клеи. Надо помнить, что
оптимальная толщина слоя клея, обеспечивающая наиболее прочное соединение,
—0,1 ... 0,2 мм. Недостатки клеевых соединений: невысокая механическая
прочность, особенно сопротивление отдиранию, высокое тепловое
сопротивление, непригодность для СВЧ РЭА (за исключением клеев-расплавов).
Список литературы
1. Материалы микроэлектронной техники: учебное пособие для вузов/ Под
ред.
В. М. Андреева, - М.: Радио и связь, 1989.
2. Пасынков В.В., Сорокин В.С., Материалы электронной техники, - М.:
Высшая школа, 1986.
3. Материаловедение/ Под ред. Б.Н. Арзамасова. – М.: Машиностроение,
1986.