Аминокислоты, белки

Страница 2

Синтезы , , - аминокислот.

-аминокислоты получают галогенированием карбоновых кислот или эфиров в -положение с последующей заменой галогена на аминогруппу при обработке амином, аммиаком или фталимидом калия (по Габриэлю).

CℓCH2―C―OH + NH3 → CℓCH2―C―O- + NH4Cℓ ║ ║ O O -аминоуксусная кислота

По Штрекеру – Зелинскому -аминокислоты получают из альдегидов:

RCHO + NaCN + NH4Cℓ → RCH(NH2)CN → RCH(NH2)CONH2 → RCH(NH2)COOH

Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих -аминокислот. По сходному механизму протекает образование -аминофосфоновых кислот по реакции Кабачника- Филдса, например:

	RCHO + NH3 + (C2H5O)2PHO → RCH(NH2)P(O)(OC2H5)2

В этой реакции вместо альдегидов могут быть использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов- диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкилфосфонистых кислот RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Ar2HPO.

Альдегиды и кетоны или их более активные производные – кетали служат для синтеза - аминокислот с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклическими производными аминоуксусной кислоты – азалактонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с её медными или кобальтовыми хелатами, например:

Удобные предшественники -аминокислот - аминомалоновый эфир и нитроуксусный эфир. К их -углеродным атомам можно предварительно ввести желаемые радикалы методами алкилирования или конденсации. -кетокислоты превращают в -аминокислоты гидрированием в присутствии NH3 или гидрированием их оксимов, гидразонов и фенилгидразонов.

Можно получать -аминокислоты также непосредственно из -кетонокислот, действуя на них аммиаком и водородом над никелевым катализатором:

Некоторые L--аминокислоты ввиду сложности синтеза и разделения оптических изомеров получают микробиологическим способом (лизин, триптофан, треонин) или выделяют из гидролизатов природных белковых продуктов (пролин, цистин, аргинин, гистидин).

- аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:

RCHO + NaHSO3 ® RCH(OH)SO3Na ® RCH(NH2)SO3Na

CH2=CH-C-OH + NH3 ® H2N-CH2-C=O- ║ ║ O O

-аминокислоты синтезируют присоединением NH3 или аминов к ,-ненасыщенным кислотам:

В.М.Родионов предложил метод, в котором совмещаются в одной операции получение ,-непредельной кислоты конденсацией альдегида с малоновой кислотой и присоединение аммиака:

―CO2

-аминокислоты получают гидролизом соответствующих лактамов, которые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклических кетонов под действием H2SO4. -аминоэтановую и -аминоундекановую кислоты синтезируют из ,,,-тетрахлоралканов путем их гидролиза конц. H2SO4 до -хлоралкановых кислот с последующим аммонолизом: