<< Пред.           стр. 35 (из 116)           След. >>

Список литературы по разделу

  1,65 х 0,464
  а = 99 - ------------ = 98,56%;
  min ---
  / 3
 
  1,65 х 0,464
  а = 99 + ------------ = 99,44%.
  max ---
  / 3
 
  Полученные оценки а и а близки к границам
  min max
 
  _ "ДЕЛЬТА"х
  доверительного интервала А +/- "ДЕЛЬТА"х = А +/- --------- =
  ---
  / m
  0,97
  = 99 +/- ----- = 99 +/- 0,56, что соответствует примечанию I.5.1.
  ---
  / 3
 
  I.6. РАСЧЕТ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА
  ПАРАМЕТРОВ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
 
  При использовании ряда химических и физико - химических
  методов количественного анализа непосредственному измерению
  подвергается некоторая величина у, которая является линейной
  функцией искомой концентрации (количества) х определяемого
  вещества или элемента. Иными словами, в основе таких методов
  анализа лежит существование линейной зависимости:
 
  у = bх + а, (I.6.1)
 
  где у - измеряемая величина; x - концентрация (количество)
  определяемого вещества или элемента; b - угловой коэффициент
  линейной зависимости; a - свободный член линейной зависимости.
  Для использования зависимости I.6.1 в аналитических целях,
  т.е. для определения конкретной величины x по измеренному значению
  у, необходимо заранее найти числовые значения констант Ь и а, т.е.
  провести калибровку. Иногда константы функции (I.6.1) имеют тот
  или иной физический смысл, и их значения должны оцениваться с
  учетом соответствующего доверительного интервала. Если калибровка
  проведена и значения констант а и Ь определены, величину х находят
  по измеренному значению у ; i
  i
 
  1 а
  х = --- у - ---. (I.6.2)
  i b i b
 
  При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а
  величину у - как функцию. Наличие линейной зависимости между х и у
  не всегда является очевидным. По этой причине экспериментальные
  данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для
  оценки жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между
  х и у, и лишь затем определяют значения констант а и b и их
  доверительные интервалы. В первом приближении судить о жесткости
  линейной связи между переменными х и у можно по величине
  коэффициента корреляции r, который вычисляют по уравнению:
 
  m m m (I.6.3)
  m SUM х у - SUM х SUM у
  1 i i 1 i 1 i
  r = ----------------------------------------------------------
  ------------------------------------------------
  /Љ Ї Љ Ї m
  / Ј m 2 m 2 Ј Ј m 2 m 2 Ј
  / Јm SUM х - (SUM х ) Ј Јm SUM у - (SUM у ) Ј
  / Ј 1 i 1 i Ј Ј 1 i 1 i Ј
  / ђ ‰ ђ ‰
 
  исходя из экспериментальных данных, представленных в табл. I.6.1.
  Чем ближе ЈrЈ к единице, тем менее случайна наблюдаемая линейная
  зависимость между переменными х и у. В аналитической химии в
  большинстве случаев используют линейные зависимости с
  коэффициентом корреляции ЈrЈ >= 0,98 и только при анализе следовых
  количеств рассматривают линейные зависимости с коэффициентом
  корреляции ЈrЈ >= 0,9. Применение уравнения I.6.2 оправдано только
  при ЈrЈ >= 0,95.
  Коэффициенты a и b и другие метрологические характеристики
  зависимости I.6.1 рассчитывают с использованием метода наименьших
  квадратов по экспериментально измеренным значениям переменной у
  для заданных значений аргумента х. Пусть в результате эксперимента
  найдены представленные в табл. I.6.1 пары значений аргумента х и
  функции у.
 
  Таблица I.6.1
 
  Љ"""""""'""""""""'""""""""Ї
  Ј i Ј x Ј у Ј
  Ј Ј i Ј i Ј
  """"""""•""""""""•""""""""¤
  Ј 1 Ј х Ј у Ј
  Ј Ј 1 Ј 1 Ј
  """"""""•""""""""•""""""""¤
  Ј 2 Ј х Ј у Ј
  Ј Ј 2 Ј 2 Ј
  """"""""•""""""""•""""""""¤
  Ј ... Ј ... Ј ... Ј
  """"""""•""""""""•""""""""¤
  Ј m Ј х Ј у Ј
  Ј Ј m Ј m Ј
  ђ"""""""'""""""""'""""""""‰
 
  Тогда:
  m m m
  m SUM х у - SUM х SUM у
  1 i i 1 i 1 i
  b = ---------------------------- (I.6.4)
  m 2 m 2
  m SUM х - (SUM х )
  1 i 1 i
 
  m m
  SUM у - b SUM х
  1 i 1 i
  а = --------------------- ; (I.6.5)
  m
 
  f = m - 2. (1.6.6)
 
  Если полученные значения коэффициентов a и b использовать для
  вычисления значений у по заданным в табл. I.6.1 значениям
  аргумента х согласно зависимости I.6.1, то вычисленные значения Y
  обозначают через Y1, Y2, ... Yi, ... Yn. Разброс значений у
  i
  2
  относительно значений Yi, характеризует величина дисперсии s0 ,
  которую вычисляют по уравнению:
 
  m 2 m 2 m m
  SUM (у - Yi) SUM у - аSUM у - bSUM х у
  2 1 i 1 i 1 i 1 i i
  s0 = -------------- = ------------------------------- . (I.6.7)
  f f
 
  В свою очередь дисперсии констант b и a находят по уравнениям:
 
  2
  2 ms0
  s = --------------------; (I.6.8)
  b m 2 m 2
  mSUM х - (SUM х )
  1 i 1 i
 
  2
  s
  2 b m 2
  s = ---- SUM х . (1.6.9)
  а m 1 i
 
  Стандартные отклонения s , и s и величины "ДЕЛЬТА"b и "ДЕЛЬТА"
  b а
  a, необходимые для оценки доверительных интервалов констант,
  рассчитывают по уравнениям:
  ----
  / 2
  s = / s ; (I.6.10)
  b / b
 
  ----
  / 2
  s = / s ; (I.6.11)
  а / а
 
 
  "ДЕЛЬТА"b = t(P; F)s ; (I.6.12)
  b
 
  "ДЕЛЬТА"а = t(P; F)s . (I.6.13)
  а
 
  Уравнению I.6.1 с константами a и b обязательно удовлетворяет
  _ _
  точка с координатами х и у, называемая центром калибровочного
  графика:
  m
  SUM х
  _ 1 i
  х = --------; (I.6.14)
  m
 
  m
  SUM у
  _ 1 i
  у = -------. (I.6.15)
  m
 
  Наименьшие отклонения значений у от значений Yi наблюдаются
  i
  в окрестностях центра графика. Стандартные отклонения s и s
  у x
  величины у и х, рассчитанных соответственно по уравнениям I.6.1 и
  I.6.2 исходя из известных значений х и у, определяются с учетом
  удаления последних от координат центра графика:
 
  --------------------------------
  / _ 2
  / 2Љ 1 m(x - x) Ї
  s = / s Ј--- + ----------------------Ј ; (I.6.16)
  y / 0ђ m m 2 m 2 ‰
  / mSUM х - (SUM х )
  / 1 i 1 i
 
  ------------------------------------------
  / Љ _ _ 2 Ї
  / Ј m(у - у) Ј
  / 2 Ј 1 1 j Ј
  s = / s0 Ј--- + --- + ---------------------------Ј(I.6.17)
  x / --- Ј n m 2Љ m 2 m 2 Ї Ј
  / 2 Ј j b Ј mSUM х - (SUM х ) Ј Ј
  / b ђ ђ 1 i 1 i ‰ ‰
 
  _
  где у - среднее значение; n - число вариант, использованных
  j _ j
  при определении у .
  j
 
  _ _ _
  При х = х и у = у:
  j -----
  / 2
  / s0
  s = / ----- ;
  у / m
  (I.6.16а)
  ----------------
  / 2 Љ Ї
  / sa Ј 1 1 Ј
  s = / --- Ј--- + --- Ј.
  x / 2 Ј n m Ј
  / b Ј j Ј
  / ђ ‰
 
  С учетом значений s и s могут быть найдены значения величин
  у x
  "ДЕЛЬТА"у и "ДЕЛЬТА"x .
 
  "ДЕЛЬТА"у = s t(P; F); (I.6.18)
  у
 
  "ДЕЛЬТА"x = s t(P; F). (I.6.19)
  x
 
  Значения s и "ДЕЛЬТА"x, найденные при n = 1, являются
  x j
  характеристиками воспроизводимости аналитического метода, если х -
  концентрация, а у - функция х.
  Обычно результаты статистической обработки по методу
  наименьших квадратов сводят в таблицу (табл. I.6.2).
 
  Таблица I.6.2
 
  Результаты статистической обработки экспериментальных
  данных, полученных при изучении линейной зависимости
  вида y = bх + а
 
  Љ"'"'"'"'"'"""""""'""""""'""""""'""'""'"""""""'""""""'""""""""""""Ї
  ЈfЈ_Ј_ЈbЈаЈt(P, f)Ј"ДЕЛЬ-Ј"ДЕЛЬ-Ј 2Јr Ј s Ј"ДЕЛЬ-Ј"ДЕЛЬТАх"100Ј
  Ј ЈxЈуЈ Ј Ј при ЈТА"b ЈТА"a Јs0Ј Ј x ЈТА"x Ј------------Ј
  Ј Ј Ј Ј Ј ЈР = 95%Ј Ј Ј Ј Јпри Ј Ј _ Ј
  Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јn = 1,Ј Ј x Ј
  Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј j _ Ј Ј Ј
  Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ју = у Ј Ј Ј
  Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј j Ј Ј Ј
  ""•"•"•"•"•"""""""•""""""•""""""•""•""•"""""""•""""""•""""""""""""¤
  Ј1Ј2Ј3Ј4Ј5Ј 6 Ј 7 Ј 8 Ј 9Ј10Ј 11 Ј 12 Ј 13 Ј
  ђ"'"'"'"'"'"""""""'""""""'""""""'""'""'"""""""'""""""'""""""""""""‰
 
  Примечание I.6.1. Если целью экспериментальной работы являлось
  определение констант b и a, графы 11, 12 и 13 табл. I.6.2 не
  заполняются.
  Примечание I.6.2. Если у = Ьlg x + a, вычисления, описанные в
  разделе I.6, выполняют с учетом примечаний I.1.2 и I.2.2.
  2
  Примечание I.6.3. Сравнение дисперсий s0, полученных в разных
  условиях для двух линейных зависимостей, может быть проведено, как
  указано в разделе I.3 (см. выражения I.3.4, I.3.5 и I.3.5а).
 
  II. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
  ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
  ПРЕПАРАТОВ БИОЛОГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
 
  II.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ ПРЕПАРАТА
  БИОЛОГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
 
  Во многих случаях установление свойств препаратов при помощи
  физических и химических анализов достаточно для полной
  характеристики свойств этих препаратов, включая и их биологическую
  активность. Однако физические и химические свойства препарата не
  всегда могут быть стандартизованы. Нередки случаи, когда связь
  между этими свойствами препарата и его биологической активностью
  установлена недостаточно определенно и однозначно. В подобных
  случаях биологическая активность фармакологического агента может
  быть определена только при помощи непосредственного биологического
  исследования.
  Чаще всего показатель, характеризующий биологическую
  активность препарата, учитывается в количественной форме:

<< Пред.           стр. 35 (из 116)           След. >>

Список литературы по разделу