<< Пред. стр. 53 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу
Количественное определение спектральным методом основано на
зависимости между интенсивностью (I) спектральной линии
определяемого элемента и его концентрацией, описываемой
уравнением:
b
I = ac ,
где с - концентрация определяемого элемента в пробе; a, b -
постоянные величины.
Интенсивность линий зависит также от режима работы источника
возбуждения, скорости испарения пробы, освещения щели
спектрального прибора и других причин. При случайных изменениях
этих условий меняется интенсивность линий, в связи с чем
количественный анализ, основанный на измерении абсолютной
интенсивности, недостаточно точен. Для получения количественных
определений с меньшей ошибкой пользуются отношением интенсивности
линий определяемого элемента и элемента сравнения (внутреннего
стандарта), вводимого специально в анализируемую пробу в
определенном количестве. Пару линий, используемую в количественном
спектральном анализе, - линию определяемого элемента и линию
элемента сравнения - называют гомологической или аналитической
парой. Для измерения относительной интенсивности линий
аналитической пары спектр исследуемой пробы фотографируют на
пластинку. При этом получают ряд линий, степень почернения которых
на фотопластинке зависит от их интенсивности. Количественно
почернение фотопластинки принято измерять величиной плотности
почернения (S), которую вычисляют по формуле:
I0
S = lg ----,
I
где I0 - интенсивность света, прошедшего через незачерненную часть
фотопластинки (так называемая вуаль); I - интенсивность света,
прошедшего через зачерненную часть пластинки.
Плотность почернения измеряют на микрофотометре.
Разность плотности почернения аналитической пары линий
"ДЕЛЬТА"S = S1 - S2 (где S1 - почернение линий определяемого
элемента и S2 - линии сравнения) служит мерой относительной
интенсивности этих двух линий. Связь между "ДЕЛЬТА"S и
концентрацией определяемого элемента находят, фотометрируя линии
спектров эталонных образцов, в которых элемент, подлежащий
определению, содержится в различных, но точно известных
концентрациях. Существует большое количество различных вариантов
фотографического метода спектрального анализа, приспособленного к
особенностям разнообразных аналитических задач. Для анализа
радиофармацевтических препаратов, представляющих собой водные
растворы радионуклидов без изотопного носителя или изотонические
растворы (по натрия хлориду и натрия фосфату двузамещенному),
наиболее удобен метод анализа сухого остатка, получаемого при
выпаривании капель раствора радиофармацевтического препарата на
торцовой поверхности угольных электродов. Этот метод позволяет
определять примеси большого количества элементов из одной пробы
объемом 0,2-0,3 мл с достаточно высокой чувствительностью (см.
приложение 2) при использовании обычного оборудования
отечественного производства.
Методика. Угольные электроды марки В-3 (ОСЧ-7-3) диаметром 6
мм и длиной 50 мм подвергают обжигу в дуге переменного тока силой
14-15 А в течение 30 с и затем пропитывают полистиролом, погружая
на 20 с обожженные концы на глубину 1-2 мм в 3% раствор
полистирола (ГОСТ 20282-74) в бензоле (ГОСТ 5955-75) с последующим
высушиванием под сушильной лампой (любой марки, например, СУ-500).
На подготовленные таким образом электроды наносят по 0,05 мл
эталонных растворов, каждый из которых содержит определяемые
элементы в известных концентрациях (см. приложение 1). Нанесенные
растворы затем упаривают досуха. Каждый эталон наносят на 2-3 пары
электродов.
На 4-6 электродов, подготовленных вышеописанным способом,
наносят по 0,05 мл раствора внутреннего стандарта, содержащего
0,004 мг/мл кобальта в виде хлорида и 1,3 мг/мл натрия хлорида в
1% растворе хлористоводородной кислоты (ГОСТ 14261-77). После
высушивания растворов на эти же электроды наносят по 0,05 мл
испытуемого препарата, который также упаривают досуха.
Спектры сухих остатков эталонных растворов и испытуемой пробы
возбуждают в дуге переменного тока силой 9-10 А, получаемой с
помощью дугового генератора, и последовательно фотографируют 2-3
раза каждый, вставляя в штатив - держатель попарно электроды с
нанесенными эталонами или пробами.
Рекомендуемые условия анализа. Спектрограф - кварцевый,
средней дисперсии, с трехлинзовой системой освещения щели.
Ширина щели спектрографа - 0,015 мм.
Фотопластинки (размером 9Х12 см) - тип УФШ-3 чувствительностью
не менее 15 относительных единиц при 250 нм (для спектра 210-250
нм) и тип СП-2 чувствительностью не менее 15 относительных единиц
при 255 нм (для спектра 250-350 нм). Обе фотопластинки вставляют
одновременно в кассету спектрографа. Фотопластинки проявляют в
метолгидрохиноновом проявителе.
Ниже приведены длины волн (в нанометрах) аналитических пар
линий элементов, подлежащих определению в радиофармацевтических
препаратах.
Ї Ї
Cd 226,502Ј Sb 259,806Ј
Ва 233,526Ј Fe 259,957Ј
As 234,984Ј Со 243,665 Be 265,078Ј
Al 236,710Ј Mn 280,108Ј
Те 238,575Ј Pb 283,306Ј
Hg 253,652Ј Сr 283,563Ј Co 304,400
‰ Sn 283,999Ј
Ni 305,070Ј
Bi 306,772Ј
Мо 317,035Ј
Zn 334,502Ј
Сu 327,396Ј
‰
Измеряют почернение аналитических линий S в спектрах
эталонного раствора и пробы с помощью микрофотометра. Для каждого
элемента вычисляют величины:
"ДЕЛЬТА"S = S1 - S2,
где S1 - почернение аналитической линии; S2 - почернение линии
сравнения - кобальта в соответствующих зафиксированных на
фотопластинке спектрах.
Затем находят среднее арифметическое значение "ДЕЛЬТА"Sср для
каждого элемента в эталонных растворах и по полученным значениям
строят калибровочные графики в координатах "ДЕЛЬТА"S - lg c, где с
- концентрация элемента в эталоне (мг/мл).
Содержание элементов в препарате находят графическим путем по
соответствующим калибровочным графикам, определив "ДЕЛЬТА"S для
аналитических пар линий элементов и кобальта в спектрах
испытуемого препарата. При отсутствии в спектре испытуемого
препарата аналитической линии какого-либо элемента следует
считать, что его содержание ниже предела чувствительности метода
определения, указанного в приложении 2.
Специфические условия определения элементов, не вошедших в
данную статью, указывают в соответствующих разделах фармакопейных
статей на конкретные радиофармацевтические препараты.
Описанная методика в общем виде применима для анализа водных
растворов радионуклидов без изотопного носителя, не содержащих
солей, и изотонических растворов (по натрия хлориду и натрия
фосфату двузамещенному). При этом следует принимать во внимание
следующие методические особенности.
1.Растворы радионуклидов без изотопного носителя (не
содержащие солей). В эталонные растворы, помимо определяемых
элементов, вводят натрия хлорид в количестве 1,3 мг/мл.
Экспозиция при возбуждении спектров сухих остатков эталонных
растворов и испытуемого препарата составляет 15 с.
2. Изотонические растворы радиофармацевтических препаратов
(содержащие 8 мг/мл натрия хлорида или 16 мг/мл натрия фосфата
двузамещенного). В зависимости от состава исследуемого препарата в
эталонные растворы, помимо определяемых элементов, вводят 9 мг/мл
натрия хлорида или 16 мг/мл натрия фосфата двузамещенного.
С целью более прочного закрепления сухого остатка на
полистирольную пленку угольных электродов, приготовленных
указанным выше способом, наносят по одной капле 0,2% раствора
желатина и после его упаривания досуха на электроды наносят
эталонные растворы и испытуемый препарат.
Экспозиция при возбуждении спектров сухих остатков
изотонических растворов, содержащих 9 мг/мл натрия хлорида,
составляет 20 с, а растворов, содержащих 16 мг/мл натрия фосфата
двузамещенного, - 25 с.
Погрешность определения примесей элементов при использовании
описанной методики составляет: Ва, Be, Bi, Cr, Mn, Mo, Sn, Sb, Pb,
Ni <= +/-10%; As, Cu, Cd, Fe, Те, Zn <= +/-15%; Hg <= +/-20%.
Испытание на подлинность. Описанная методика может быть
использована также для установления подлинности некоторых
химических элементов, являющихся компонентами
радиофармацевтических препаратов. В этом случае ограничиваются
качественным спектральным анализом. Методика подготовки угольных
электродов, нанесения испытуемого препарата, возбуждения и
регистрации спектра, а также применяемые приборы аналогичны
описанным в разделе "Методика".
Полученную фотопластинку расшифровывают с помощью атласа
спектральных линий на спектропроекторе. В качестве аналитических
используют линии элементов, указанные также в разделе "Методика".
По наличию в спектре линий определяемого элемента
устанавливают подлинность препарата. В случае наличия в препарате
элементов, не вошедших в приведенный в разделе "Методика"
перечень, используемые аналитические линии указывают в частной
фармакопейной статье на испытуемый препарат в разделе
"Подлинность".
Приложение 1
Состав эталонных растворов
Љ"""'"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""Ї
Ј Ј 3 Ј
Ј N Ј Содержание элементов, мг/мл х 10 Ј
Јп/п"""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'"""¤
Ј ЈFe ЈSn ЈPb ЈСr ЈNi ЈBi ЈМо ЈВа ЈМn ЈСu ЈBe ЈSb ЈCd ЈHg ЈZn ЈAs ЈТе ЈА1 ЈCo Ј
""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•""""•"""¤
Ј1 Ј0,25Ј0,25Ј0,25Ј0,25Ј0,25Ј0,25Ј0,25Ј0,25Ј0,05Ј0,05Ј0,05Ј0,5 Ј0,5 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј4,0Ј
Ј2 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,1 Ј0,1 Ј0,1 Ј1,0 Ј1,0 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј4,0Ј
Ј3 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј0,25Ј0,25Ј0,25Ј2,5 Ј2,5 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј4,0Ј
Ј4 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј2,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј0,5 Ј5,0 Ј5,0 Ј10,0Ј10,0Ј10,0Ј10,0Ј10,0Ј4,0Ј
Ј5 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј5,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј1,0 Ј10,0Ј10,0Ј20,0Ј20,0Ј20,0Ј20,0Ј20,0Ј4,0Ј
ђ"""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'""""'"""‰
Примечание 1
к приложению 1
Приготовление эталонных растворов
Эталонные растворы приготовляют из основных и промежуточных
растворов определяемых элементов. Для приготовления всех растворов
следует использовать дистиллированную воду и реактивы высокой
степени чистоты (х.ч. или ч.д.а.).
а) Основные растворы.
1. Раствор натрия хлорида. 16 г натрия хлорида вносят в мерную
колбу вместимостью 250 мл, растворяют в воде, доводят объем
раствора водой до метки и перемешивают.
Содержание натрия хлорида в растворе 64 мг/мл.
2. Раствор кобальта. 0,0881 г кобальта хлорида вносят в мерную
колбу вместимостью 100 мл, растворяют в 1% растворе
хлористоводородной кислоты, доводят объем раствора той же кислотой
до метки и перемешивают.
Содержание кобальта в растворе 0,4 мг/мл.
3. Раствор сурьмы. 0,1000 г сурьмы металлической (ГОСТ
1089-73, марка Су000) помещают в стакан вместимостью 100-150 мл,
растворяют при нагревании в 10-15 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты, прибавляя по каплям небольшое
количество пергидроля (~= 1 мл). Полученный раствор переносят в
мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора
разведенной хлористоводородной кислотой до метки и перемешивают.
Содержание сурьмы в растворе 1,0 мг/мл.
4. Раствор мышьяка. Определяют содержание основного вещества в
натрия арсенате. На основании полученных результатов готовят
раствор мышьяка с концентрацией 1,0 мг/мл путем растворения
вычисленной точной навески натрия арсената в воде в мерной колбе
вместимостью 100 мл. Объем полученного раствора доводят водой до
метки и перемешивают.
5. Раствор бария. 0,1903 г бария нитрата вносят в мерную колбу
вместимостью 100 мл, растворяют в 10-20 мл воды, доводят объем
раствора водой до метки и перемешивают.
Содержание бария в растворе 1,0 мг/мл.
6. Раствор ртути. 0,1080 г окиси ртути желтой помещают в
стакан вместимостью 100 мл, растворяют в 8-10 мл раствора
хлористоводородной кислоты (1:1) при слабом нагревании. Полученный
раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят
объем раствора водой до метки и перемешивают.
Содержание ртути в растворе 1,0 мг/мл.
7. Раствор железа. 0,1430 г окиси железа помещают в стакан
вместимостью 100-150 мл, растворяют при нагревании в 10 мл
раствора хлористоводородной кислоты (1:1) и полученный раствор
упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 20-40 мл 1% раствора
хлористоводородной кислоты, переносят количественно в мерную колбу
вместимостью 100 мл; доводят объем раствора этой же кислотой до
метки и перемешивают.
Содержание железа в растворе 1,0 мг/мл.
8. Раствор свинца. 0,1600 г свинца нитрата переносят в мерную
колбу вместимостью 100 мл, растворяют в воде, доводят объем
раствора водой до метки и перемешивают.
Содержание свинца в растворе 1,0 мг/мл.
9. Раствор висмута. 0,1115 г висмута окиси помещают в стакан
вместимостью 100 мл, растворяют в 10 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты при слабом нагревании. Полученный
раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят
объем раствора разбавленной хлористоводородной кислотой до метки и
перемешивают.
Содержание висмута в растворе 1,0 мг/мл.
10. Раствор бериллия. Определяют содержание бериллия в
бериллия нитрате по следующей методике. 0,9000 г бериллия нитрата
помещают в стакан вместимостью 200 мл, растворяют в 100 мл 5% (по
объему) раствора азотной кислоты (ГОСТ 11125-78). Раствор
нагревают до кипения и осаждают гидрат окиси бериллия аммиаком
(ГОСТ 3760-79), прибавляя его по каплям пипеткой до появления
явного запаха. Полученный раствор с осадком отфильтровывают через
беззольный бумажный фильтр. Осадок на фильтре промывают несколько
раз горячей промывной жидкостью - 2% водным раствором аммония
нитрата (ГОСТ 22867-77) с добавлением нескольких капель аммиака.
Фильтр с осадком высушивают, озоляют и прокаливают в платиновом
тигле с крышкой до постоянной массы при температуре 1000 град. С.
Тигель охлаждают в эксикаторе над концентрированной серной
кислотой (ГОСТ 4204-77) и быстро взвешивают.
На основании полученных результатов готовят раствор бериллия с
концентрацией 1,0 мг/мл путем растворения вычисленной точной
навески бериллия нитрата в воде мерной колбе вместимостью 100 мл.
Объем полученного раствора доводят водой до метки и перемешивают.
11. Раствор олова. 0,1000 г олова металлического помещают в
стакан вместимостью 100-150 мл, растворяют при нагревании в 20 мл
концентрированной хлористоводородной кислоты, прикрыв стакан
часовым стеклом. Для ускорения растворения олова в стакан следует
опустить кусочек металлической платины (пластинка размером 1Х1 см
или проволока длиной 3-5 см). Полученный раствор переносят в
мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора
разбавленной хлористоводородной кислотой до метки и перемешивают.
Содержание олова в растворе 1,0 мг/мл.
12. Раствор меди (ГОСТ 859-66, марка М0), кадмия, марганца
(ГОСТ 6008-75, марка Мр00) и никеля (ГОСТ 849-70, марка Н0).
0,1000 г каждого металла (точная навеска) помещают в отдельные
стаканы вместимостью 100 мл, растворяют при нагревании в 10 мл
раствора азотной кислоты (1:1) и упаривают досуха. Сухой остаток
растворяют в 5 мл разбавленной хлористоводородной кислоты и
полученный раствор вновь упаривают досуха. Последнюю операцию
повторяют еще два раза. Сухой остаток растворяют в 20 мл 1%
раствора хлористоводородной кислоты; полученный раствор переносят
в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора той же
кислотой до метки и перемешивают.
Содержание соответствующего элемента в растворе 1,0 мг/мл.
13. Раствор теллура. 0,1251 г двуокиси теллура помещают в
стакан вместимостью 100-150 мл, растворяют при нагревании в 10-15
мл концентрированной азотной кислоты (ГОСТ 11125-78). Полученный
раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят
объем раствора водой до метки и перемешивают.
Содержание теллура в растворе 1,0 мг/мл.
14. Раствор молибдена. 0,1500 г молибденового ангидрида вносят
в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворяют в 5 мл
<< Пред. стр. 53 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу