<< Пред. стр. 24 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу
выбранного растворителя, обычно в 5 мл, а вторая и последующие
ампулы - несколько больше, чем указанная величина растворимости. В
каждую из ампул пипеткой вносят 5 мл растворителя, охлаждают в
смеси сухой лед - ацетон, если это необходимо, и запаивают с
помощью двухструйной газовой горелки. Принимают меры
предосторожности, чтобы сохранить все кусочки стекла. Дают ампулам
вместе с их содержимым остыть до комнатной температуры и
взвешивают отдельно каждую ампулу вместе с относящимися к ней
кусочками стекла.
Рассчитывают состав системы в миллиграммах вещества на грамм
растворителя для каждой ампулы по формуле:
1000(W2 - W1) / (W3 - W2),
где W1 - масса пустой ампулы; W2 - масса ампулы с исследуемым
веществом; W3 - масса ампулы с исследуемым веществом,
растворителем и кусочками стекла.
Равновесие. Время, необходимое для достижения состояния
равновесия, зависит от вещества, метода перемешивания (вибрация
или вращение) и температуры. Обычно с помощью вибрационного метода
равновесие устанавливается быстрее (2-7 сут), чем с помощью
ротационного метода (7-14 сут).
Убедиться в том, что состояние равновесия достигнуто, можно
следующим образом. В одной из ампул - предпоследней в этой серии -
получают пересыщенный раствор нагреванием при температуре на 10
град. С выше, чем температура термостата, принимая меры
предосторожности, чтобы твердое вещество в ампуле не растворилось
полностью. После этого с "пересыщенной" ампулой поступают так же,
как с другими. Если величина растворимости, полученная для этой
ампулы, будет находиться на одной прямой с другими величинами на
графике, то это указывает на то, что состояние равновесия
достигнуто. Однако, если величина растворимости из "пересыщенной"
ампулы окажется вне прямой, на которой лежат другие значения
растворимости, это не обязательно означает, что в других ампулах
не достигнуто равновесие, так как в ряде случаев это может быть
обусловлено тенденцией определенных веществ образовывать
пересыщенные растворы. Для достижения состояния равновесия в таких
случаях проводят ряд определений методом фазовой растворимости,
подбирая различные отрезки времени для достижения состояния
равновесия: таким образом можно убедиться, что получены постоянные
величины наклона кривой растворимости.
Состав раствора. После достижения состояния равновесия ампулы
помещают вертикально в стойку в термостат и дают нерастворившемуся
веществу осесть. Соблюдая все меры предосторожности для уменьшения
потерь растворителя за счет испарения, открывают ампулы и берут
пипеткой 2 мл из каждой ампулы. На кончик пипетки необходимо
поместить комочек ваты или другого подходящего материала,
служащего фильтром.
Удаляют вату, переносят прозрачный раствор из каждой ампулы в
помеченную, предварительно взвешенную колбочку или бюкс и
взвешивают каждую емкость вместе с раствором: таким образом,
получают массу раствора. Охлаждают колбочки в смеси сухой лед -
ацетон и затем выпаривают растворитель в вакууме. Постепенно
увеличивают температуру вакуум - сушильного шкафа до 50-80 град.
С, высушивают остаток до постоянной массы. Рассчитывают состав
раствора в миллиграммах вещества на грамм растворителя по формуле:
1000(F3 - F1) / (F2 - F3),
где F1 - масса колбочки; F2 - масса колбочки вместе с
раствором; F3 - масса колбочки с остатком.
Расчет. Для каждой части взятого исследуемого вещества на оси
абсцисс откладывают состав системы и по оси ординат - состав
раствора. Как показано на рис. 12, точки для тех ампул, в которых
получены ненасыщенные истинные растворы, должны приближаться к
прямой линии (АВ) с наклоном 1, проходящей через начало координат;
точки, соответствующие насыщенным растворам, должны приближаться к
другой прямой линии (ВС) с наклоном, который отражает содержание
суммы примесей в исследуемом веществе. Если точки не приближаются
к прямой линии, это означает, что состояние равновесия достигнуто
не было, хотя это может быть также обусловлено образованием
твердого раствора. Процентное содержание примесей в исследуемом
веществе рассчитывают по формуле:
100 - 100 х S.
Наклон (S) рассчитывают по уравнению: S = (Y2 - Y1) / (Х2 -
Х1), где Y2 и Y1 - составы растворов, Х2 и Х1 - составы систем,
соответствующие точкам, взятым на второй прямой линии ВС. Кроме
того, суммарное содержание примеси может быть вычислено
статистически, например методом наименьших квадратов.
Значение растворимости основного компонента получают
продлением линии растворимости ВС до оси Y. Точка пересечения на
оси Y дает величину экстраполированной растворимости в
миллиграммах на грамм и должна быть постоянной для данного
вещества.
В идеальных условиях число примесей в исследуемом веществе
соответствует числу изломов кривой растворимости выше точки
насыщения (В), и значения растворимости соответствующих
компонентов могут быть получены продлением соответствующих линий
растворимости до пересечения с осью Y и вычитанием из общей
величины растворимости соответствующих величин растворимости
компонентов.
Между точками Д и Е на диаграмме раствор насыщен всеми
компонентами испытуемого вещества и его состав остается
постоянным.
Метод фазовой растворимости рекомендуется использовать для
оценки качества стандартных образцов и серийных субстанций
стероидных соединений, тетрациклинов, цефалоспоринов и некоторых
пенициллинов.
ПОЛЯРОГРАФИЯ
Полярография - электрохимический метод анализа, основанный на
измерении силы тока, возникающего при электролизе раствора
анализируемого вещества на микроэлектроде.
При помощи полярографического метода обычно изучаются
вещества, способные к электровосстановлению, реже - вещества,
окисляющиеся при электролизе. Обычная область концентраций
-2 -4
анализируемых веществ составляет 10 - 10 моль/л. Электролиз
проводят в полярографической ячейке, состоящей из сосуда -
электролизера и двух электродов. Микроэлектродом является ртуть,
вытекающая каплями из тонкого стеклянного капилляра (ртутный
капающий электрод), макроэлектродом служит либо слой ртути на дне
электролизера, либо внешний стандартный электрод, чаще всего
насыщенный каломельный электрод. Обыкновенно микроэлектрод
функционирует в качестве катода, на котором происходит
электрохимическое восстановление анализируемого вещества.
При подаче на электроды постепенно возрастающего напряжения
вначале через электролизер протекает очень слабый ток, называемый
остаточным, который линейно зависит от величины приложенного
напряжения. Когда достигается потенциал выделения, характерный для
данного электроактивного вещества - деполяризатора, начинается
электролиз и сила тока резко возрастает, при этом средняя
концентрация деполяризатора у поверхности ртутного капающего
электрода уменьшается, а скорость диффузии соответственно
возрастает. При дальнейшем увеличении напряжения концентрация
деполяризатора у поверхности электрода становится настолько малой
по сравнению с концентрацией в основной части раствора, что
разность концентраций по величине приближается к концентрации
анализируемого вещества в растворе. При этом через систему будет
протекать максимально возможный ток, который называют предельным
диффузионным током.
В результате на графике зависимости силы тока от напряжения
появляется так называемая полярографическая волна (рис. 14) <*>.
--------------------------------
<*> Рис. 14. Вольтамперная кривая (полярографическая волна).
1 - предельный диффузионный ток; 2 - ток разряда
полярографического фона; 3 - потенциал полуволны; 4 - потенциал
выделения; 5 - остаточный ток. На оси ординат - величина среднего
диффузного тока (мкА); на оси абсцисс - прилагаемое напряжение в
вольтах. (Рисунок не приводится).
Величина диффузионного тока выражается уравнением Ильковича:
1/2 2/3 1/6
i = 607ncD m t ,
d
где i - величина среднего диффузионного тока в микроамперах
d
(мкА); n - число электронов, расходуемых на электрохимическое
превращение одной молекулы деполяризатора; с - концентрация
определяемого вещества (ммоль/л); D - коэффициент диффузии
деполяризатора (кв.см/с); m - масса ртути, вытекающей в секунду из
капилляра (мг/с); t - период капания капающего электрода (с).
Уравнение Ильковича отражает линейную зависимость величины
предельного диффузионного тока от концентрации вещества в
растворе, а также указывает на зависимость диффузионного тока от
характеристики применяемого в эксперименте капающего электрода
2/3 1/6 1/2
(m t ) и характера электроактивных частиц (nD ). В водных
растворах в интервале температур от 20 до 50 град. С коэффициенты
диффузии с повышением температуры возрастают приблизительно на 3%
на градус, а значения i на 1-2% на градус повышения температуры,
d
поэтому температуру полярографической ячейки следует соблюдать с
точностью до +/-0,5 град. С при стандартной температуре 25 град.
С.
Величины m и t зависят от параметров ртутного капающего
электрода и высоты столба ртути.
Ртутный капающий электрод представляет собой стеклянный
капилляр с внешним диаметром 3-7 мм и внутренним 0,03-0,05 мм,
длина капилляра 7-15 см. Высота ртутного столба (расстояние от
конца капилляра до поверхности ртути в резервуаре) должна
составлять 40-80 см.
Количество электричества, проходящее через испытуемый раствор
за время регистрации полярограммы, очень мало, поэтому изменение
концентрации деполяризатора в исследуемом растворе ничтожно, что
позволяет многократно регистрировать полярограммы.
Для создания достаточной электропроводности к испытуемому
раствору прибавляют избыток (в 50-100 раз) индифферентного
электролита, так называемого полярографического фона, т. е. соли,
ионы которой не принимают участия в электродной реакции, но
участвуют в переносе электрических зарядов через раствор. Ток
разряда электролита фона не должен мешать наблюдению тока
восстановления или окисления анализируемого вещества.
Полярографический анализ может быть проведен как в водной
среде, так и в смешанной водно - органической (водно - спиртовой,
водно - ацетоновой, водно - диметилформамидной и др.) или неводных
средах (спирт, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д.).
Потенциал полуволны E 1/2 (см. рис. 14) характеризует природу
электроактивного вещества. E 1/2 сильно зависит от состава и рН
раствора, но обычно мало зависит от концентрации диполяризатора и
характеристики капилляра, вследствие чего он может служить
критерием при качественной идентификации определяемого вещества.
Количественный полярографический анализ основан на измерении
предельного диффузионного тока определяемого вещества (высоты
волны). Высота волны определяется графически либо проведением
касательных по способу, представленному на рис. 15, а, <*> либо
вычитанием остаточного тока фона (полярографируемого раствора,
содержащего все реактивы в той же концентрации, в какой они
содержатся в испытуемом растворе, но без определяемого вещества) в
соответствии с рис. 15, б <*>.
-------------------------------
<*> Рис. 15. Способы измерения высоты полярографической волны.
а - определение проведением касательных; б - определение
вычитанием остаточного тока фона; 1 - полярограмма раствора
определяемого вещества; 2 - полярограмма раствора фона. (Рисунок
не приводится).
Второй способ пригоден в случае, если полярограмма имеет
недостаточно четко выраженную площадку предельного диффузионного
тока, к тому же позволяет проверить чистоту реактивов,
используемых для приготовления исследуемого раствора.
Методика определения. Для аналитических целей обычно
применяются электроды с величиной t = 2 - 3 c, m = 1 - 2 мг/с или
электроды с принудительным отрывом капли, имеющие t = 0,2 - 0,5 с
при тех же величинах m. Испытуемый раствор, приготовленный, как
указано в соответствующей частной статье, помещают в
полярографическую ячейку и снимают полярограмму. Перед снятием
полярограммы для удаления растворенного кислорода из
полярографируемого раствора через него пропускают инертный газ
(аргон, очищенный азот) в течение 5-20 мин в зависимости от
применяемого растворителя. В отдельных случаях кислород связывают
химически (сульфитом натрия, метолом). Для предотвращения потерь
растворителя за счет испарения инертный газ следует предварительно
пропускать через раствор фона.
Для определения концентрации исследуемого вещества пользуются
следующими методами.
Метод калибровочных кривых. Готовят ряд растворов с различной
концентрацией стандартного образца, снимают их полярограммы и
определяют высоты волн. По полученным данным строят калибровочный
график, откладывая по оси абсцисс величины концентраций, а по оси
ординат соответствующие значения диффузионного тока (высоты волн).
Калибровочный график обычно представляет собой прямую линию,
проходящую через начало координат. Затем снимают полярограмму
испытуемого раствора и, пользуясь калибровочным графиком, находят
искомую концентрацию.
Метод целесообразно применять при анализе большого количества
серийных растворов. Этот метод наиболее точен.
Метод стандартных растворов. В случае анализа отдельных проб
пользуются более простым методом стандартных растворов,
заключающимся в том, что сначала полярографируют испытуемый
раствор, а затем в тех же условиях 2-3 стандартных раствора,
содержащих определяемое вещество в известной концентрации.
Концентрация стандартных растворов подбирается с таким расчетом,
чтобы полученная высота волны была примерно равна высоте волны
неизвестного раствора.
Сопоставляя высоту волн стандартных растворов (Нст) с высотой
волны испытуемого раствора (Нх), концентрацию вещества в
испытуемом растворе (с ) рассчитывают по формуле:
х
с х Нх
ст
с = ----------,
х Нст
где с - концентрация раствора стандартного образца.
ст
Метод добавок. Снимают полярограмму испытуемого раствора,
затем к нему прибавляют раствор с известной концентрацией
определяемого вещества и снимают вторую полярограмму. Для
обеспечения большей точности определения стандартный раствор
добавляют в таком количестве, чтобы высота волны получалась
примерно вдвое больше первоначальной.
Концентрацию вещества в испытуемом растворе (с ) расчитывают
х
по формуле:
с
ст
с = -----------------------,
х Vх + Vст Нст Vх
-------- х ---- - ----
Vст Нх Vст
где с - концентрация раствора добавляемого стандартного
ст
образца; Нх - высота волны испытуемого раствора; Нст - высота
волны, полученная после прибавления стандартного раствора; Vх -
объем испытуемого раствора; Vст - объем прибавленного стандартного
раствора.
Метод имеет особое значение при анализе растворов, в которых
неизвестно точное содержание присутствующих в нем посторонних
веществ.
Относительная ошибка воспроизводимости полярографического
метода составляет 2-5%.
Примечание. Пары ртути ядовиты. Работу проводят в хорошо
проветриваемом помещении. Полярографическую ячейку устанавливают в
вытяжном шкафу. Пролитую ртуть немедленно собирают. Стеклянную
посуду, загрязненную мельчайшими каплями ртути, моют
концентрированной азотной кислотой.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ОБЩИЕ РЕАКЦИИ НА ПОДЛИННОСТЬ
Амины ароматические первичные
<< Пред. стр. 24 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу