<< Пред. стр. 33 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу
ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по
формуле:
_
х - "ми"
"дельта" = -------- 100%. (I.3.3)
"ми"
_
Следует помнить, что если величина А определена как среднее х
некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t
может рассчитываться по уравнению I.4.5.
При сравнении воспроизводимости двух методов анализа с
2 2 2 2
оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:
2
s1
F = -----. (I.3.4)
2
s2
2 2
Критерий F характеризует при s1 > s2 достоверность различия
2 2
между s1 > s2.
Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением
F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).
Если
F > F(P, f1, f2), (I.3.5)
2 2
различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с
вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более высокой
воспроизводимости второго метода. При
F <= F(P, f1, f2) (I.3.5а)
2 2
различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым и
заключение о различии воспроизводимости методов сделать нельзя
ввиду недостаточного объема информации.
Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в
_ 2
табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s приводят величины
_ 2
lg "ми", lg х , s и s . При этом в графу 8, согласно
g lg lg
примечанию I.2.2, вносят величину "ДЕЛЬТА"lg х, а в графу 9 -
максимальное по абсолютной величине значение "эпсилон".
Аналогичные замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и
F - по уравнению I.3.4.
Для сравнения двух методов анализа результаты статистической
обработки сводят в табл. I.3.2.
Таблица I.3.2
Данные для сравнительной метрологической оценки
двух методов анализа
Љ""""'""""'"'"'""'"'"'"""""""'""""""'""""""'""""'""""""""""'""""'""""""'""""Ї
ЈMe- Ј Ј Ј_Ј 2Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈПри-Ј
Јтод,Ј"ми"ЈfЈхЈs ЈsЈРЈt(Р, f)Ј"ДЕЛЬ-Ј"эпси-Јt ЈF(Р,f1,f2)ЈF Ј"дель-Јме- Ј
ЈN Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј(табл.)ЈТА"х Јлон" Ј вычЈ (табл.) Ј вычЈта" Јча- Ј
Јп/п Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Р - 99% Ј Ј Јния Ј
"""""•""""•"•"•""•"•"•"""""""•""""""•""""""•""""•""""""""""•""""•""""""•""""¤
Ј 1 Ј 2 Ј3Ј4Ј5 Ј6Ј7Ј 8 Ј 9 Ј 10 Ј 11 Ј 12 Ј 13 Ј 14 Ј 15 Ј
"""""•""""•"•"•""•"•"•"""""""•""""""•""""""•""""•""""""""""•""""•""""""•""""¤
Ј 1 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј
Ј 2 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј
ђ""""'""""'"'"'""'"'"'"""""""'""""""'""""""'""""'""""""""""'""""'""""""'""""‰
Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить
при "ми1" = "ми2", f1 > 10 и f2 > 10. Если точные значения "ми1" и
"ми2" неизвестны, величины "дельта" и t не определяют.
выч
Пример I.3.1. Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и
2), характеризующих, например, различные методы анализа, получены
метрологические характеристики, приведенные в графах 1-10 табл.
I.3.3.
Таблица I.3.3
Љ""""'""""'""'""""""'"""""'"""""'""'"""""""'""""""'""""'"""""'"""""""""""'"""""'""""""Ї
ЈНо- Ј Ј Ј _ Ј 2 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј
Јмер Ј"ми"Јf Ј х, % Ј s Ј s ЈР,Јt(Р, f)Ј"ДЕЛЬ-Ј"эп-Јt ЈF(Р,f1,f2) ЈF Ј"дель-Ј
Јвы- Ј Ј Ј Ј Ј Ј% Ј(табл.)ЈТА"х Јси- Ј выч Ј (табл.) Ј выч Јта" Ј
Јбор-Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јлон"Ј Ј Р = 99% Ј Ј Ј
Јки Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј
Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј
"""""•""""•""•""""""•"""""•"""""•""•"""""""•""""""•""""•"""""•"""""""""""•"""""•""""""¤
Ј 1 Ј 2 Ј3 Ј 4 Ј 5 Ј 6 Ј7 Ј 8 Ј 9 Ј10 Ј 11 Ј 12 Ј 13 Ј 14 Ј
"""""•""""•""•""""""•"""""•"""""•""•"""""""•""""""•""""•"""""•"""""""""""•"""""•""""""¤
Ј 1 Ј100 Ј20Ј100,13Ј0,215Ј0,464Ј95Ј 2,09 Ј 0,97 Ј0,97Ј1,28 Ј Ј Ј - Ј
Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј 3,36 Ј17,92Ј Ј
Ј 2 Ј100 Ј15Ј98,01 Ј0,012Ј0,110Ј95Ј 2,13 Ј 0,23 Ј0,24Ј72,36Ј Ј Ј 1,99 Ј
ђ""""'""""'""'""""""'"""""'"""""'""'"""""""'""""""'""""'"""""'"""""""""""'"""""'""""""‰
Для заполнения графы 11 вычислим значения t1 и t2:
_ --- ------
Ј"ми" - х1Ј / m1 Ј100 - 100,13Ј /20 + 1
t1 = -------------------- = ------------------------- = 1,28;
s1 0,464
_ ---- ------
Ј"ми" - х2Ј / m2 Ј100 - 98,01Ј /15 + 1
t2 = --------------------- = ----------------------- = 72,36;
s2 0,110
_
Поскольку t1 = 1,28 < (95%, 20) = 2,09, гипотеза Ј"ми1" - x1Ј
не равно 0 может быть отвергнута, что позволяет считать результаты
выборки 1 свободными от систематической ошибки.
Напротив, поскольку t2 = 72,36 >> t2 (95%, 15) = 2,13,
_
гипотезу Ј"ми2" - x2 Ј не равно 0 приходится признать
статистически достоверной, что свидетельствует о наличии
систематической ошибки в результатах выборки 2. В графу 14 вносим:
_
Ј"ми1" - x1Ј Ј100 - 98,01Ј
"дельта2" = ------------ 100% = ------------- х 100% = 1,99%.
"ми" 100
Заполним графы 12 и 13:
F(99%; 20; 15) = 3,36;
2
s1 0,215
F = ---- = ----- = 17,92;
2 0,012
s2
F = 17,92 >> f(99%; 20; 15) = 3,36.
2
Следовательно, при Р = 99% гипотезу о различии дисперсий s1 и
2
s2 следует признать статистически достоверной.
Выводы:
а) результаты, полученные первым методом, являются
правильными, т.е. они не отягощены систематической ошибкой;
б) результаты, полученные вторым методом, отягощены
систематической ошибкой;
в) по воспроизводимости второй метод существенно лучше первого
метода.
I.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА.
СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДВУХ ВЫБОРОК
Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует
определить значение некоторой величины А, то для полученной
экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают
величины, необходимые для заполнения табл. I.4.1. Так поступают в
том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был
ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет
метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. I.4.1
заполняются на основании данных табл. I.3.1, полученных при
аттестации. При заполнении табл. I.4.1. следует при необходимости
учитывать примечания I.2.1 и I.3.1.
Таблица I.4.1
Метрологические характеристики среднего результата
Љ""'"'"""'""'"""'""'"'""""""""'"""""""""'""""""""""""""'"""""""""Ї
Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј _ Ј Ј
Ј Ј Ј _ Ј 2Ј Јs_Ј Ј Ј Ј"ДЕЛЬТА"х или Ј _______ Ј
Јm ЈfЈ х Јs Ј s Ј хЈPЈt (P, f)Ј"ДЕЛЬТА"хЈ_ _Ј"эпсилон"Ј
Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јх +/-"ДЕЛЬТА"хЈ Ј
"""•"•"""•""•"""•""•"•""""""""•"""""""""•""""""""""""""•"""""""""¤
Ј1 Ј2Ј 3 Ј 4Ј 5 Ј 6Ј7Ј 8 Ј 9 Ј 10 Ј 11 Ј
"""•"•"""•""•"""•""•"•""""""""•"""""""""•""""""""""""""•"""""""""¤
Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј
ђ""'"'"""'""'"""'""'"'""""""""'"""""""""'""""""""""""""'"""""""""‰
Таким образом, на основании выражения I.2.1 для измеряемой
величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с
вероятностью Р выполняется условие:
_ _ _ _
х - "ДЕЛЬТА"х <= А <= х + "ДЕЛЬТА"х, (I.4.1)
т. е.
_ _ _
А = х +/- "ДЕЛЬТА"х. (I.4.2)
Примечание I.4.1. В случае, предусмотренном в примечании
_
I.1.2, в графе 9 табл. I.4.1 приводят величину "ДЕЛЬТА"lg x, а
каждую из граф 3, 10 и 11 разбивают на две (а, б). В графе 3а
_ _
приводят значение х , в графе 3б - значение lg х , в графах 10а
g g
и 10б - соответственно значения нижней и верхней границ
_
доверительного интервала для х (см. уравнения I.2.11, I.2.12).
g
Наконец, в графе 11 приводят максимальное по абсолютной величине
_______
значение "эпсилон", (см. уравнение I.2.12а).
Если в результате измерений одной и той же величины А получены
_ _
две выборки объема n1 и n2, причем х1 не равно х2, может
возникнуть необходимость проверки статистической достоверности
гипотезы:
_ _
х1 = х2, (I.4.3)
_ _
т.е. значимости разности (х1 - х2).
Такая проверка необходима, если величина А определялась двумя
разными методами с целью их сравнения или если величина А
определялась одним и тем же методом для двух разных объектов,
идентичность которых требуется доказать. Для проверки гипотезы
I.4.3 следует установить, существует ли статистически значимое
2 2
различие между дисперсиями s1 и s2. Эта проверка проводится так,
как указано в разделе I.3 (см. выражения I.3.4, I.3.5, I.3.5а).
Рассмотрим три случая.
2 2
1. Различие дисперсий s1 и s2 статистически недостоверно
(справедливо неравенство I.3.5а). В этом случае средневзвешенное
2 2
значение s вычисляют по уравнению I.1.7, а дисперсию s разности
_ _ Р
Јx1 - х2Ј - по уравнению I.4.4:
2
2 s (n1 + n2)
s = ------------ ; (I.4.4)
Р n1n2
----
/ 2
s = / s (I.4.4a)
Р / Р .
Далее вычисляют критерий Стьюдента:
_ _ _ ---------
Јх1 - х2Ј Јх1 - х2Ј / n1n2
t = ---------- = ---------- / ---------; (I.4.5)
s s / n1 + n2
Р
f = n1 + n2 - 2. (I.4.5а)
Если при выбранном значении Р (например, при Р = 95%)
t > t(Р, f), (I.4.6)
_ _
то результат проверки положителен - значение (х1 - х2) является
_ _
значимым и гипотезу х1 = х2 отбрасывают. В противном случае надо
признать, что эта гипотеза не противоречит экспериментальным
данным. 2 2
2. Различие значений s1 и s2 статистически достоверно
2 2 2
(справедливо неравенство I.3.5). Если s1 > s2, дисперсию s
Р
_ _
разности (х1 - х2) находят по уравнению I.4.7, а число степеней
свободы f- по уравнению I.4.8:
2 2
2 s1 s2
s = ---- + ---- ; (I.4.7)
Р n1 n2
Љ Ї
Ј 2 2 Ј
Ј s1s2 Ј
f = (n1 + n2 - 2) Ј 0,5 + -------- Ј. (I.4.8)
Ј 4 4 Ј
Ј s1 + s2 Ј
ђ ‰
Следовательно, в данном случае
_ _ _ _
Јх1 - х2Ј Јх1 - х2Јn1n2
t = ---------- = ----------------- . (I.4.9)
s 2 2
Р n2s1 + n1s2
Вычисленное по уравнению I.4.9 значение t сравнивают с
табличным значением t(Р, f), как это описано выше для случая 1.
2 2
Рассмотрение проблемы упрощается, когда n1 ~= n2 и s1 >> s2.
_
Тогда в отсутствие систематической ошибки среднее х2 выборки
объема n2 принимают за достаточно точную оценку величины А, т.е.
_ _
принимают х2 = "ми." Справедливость гипотезы х1 = "ми",
эквивалентной гипотезе I.4.3, проверяют с помощью выражений
I.3.1, I.3.2, принимая f1 = n1 - 1. Гипотеза I.4.3 отклоняется,
как статистически недостоверная, если выполняется неравенство
I.3.2.
<< Пред. стр. 33 (из 116) След. >>
Список литературы по разделу