Керамические глазури

ГЛАЗУРИ

Глазури по своему составу представляют собой стеклообразные силикаты, расВнплавляющиеся на глинистом черепке слоем толщиной 0,15 тАУ 0,4 мм. Температура плавления глазурей в зависимости от виВнда черепка и температуры его спекания составляет 900 тАУ 1400 ^оС.

Назначение глазурей тАУ прикрыть пористый черепок издеВнлий плотным и гладким слоем, придать изделиям с плотным черепком повышенную механическую прочность и хороший внешний вид, повысить химическую устойчивость, гарантироВнвать электрические свойства, защитить внутри- и подглазурпый декор от механического и химического воздействия, служить декоративным элементом, а также подложкой для над- и внутриглазурного декора.

Классификация глазурей

По составу и физическим свойствам глазури представляют соВнбой разновидности щелочных, алюмосиликатных и алюмоборосиликатных стекол, при введении в которые соединений с отличными от основной массы показателями преломления света они становятся неВнпрозрачными, а при добавлений соединений с окрашивающими оксиВндами металлов приобретают способность поглощать свет на одной

Прозрачные глазури тАУ покрытия с однофазной микроструктуВнрой, которые не обнаруживают признаков фазового разделения в свеВнтовом и электронном микроскопах я прозрачны по внешнему виду. При этом допускается наличие немногочисленных нерастворившихся кристаллов или газовых пузырьков, не влияющих на внешний вид глазурного покрытия вследствие очень малых размеров, составляюВнщих менее 0,2 мкм.

Преимуществом прозрачных глазурей является возможность их использования при подглазурном и надглазурном декорировании, а также способность окрашиваться керамическими жаростойкими пигментами и красящими оксидами металлов в яркие, сочные, чистых оттенков цвета. К недостаткам следует отнести то, что они снижают на 2-3% белизну ангоба или глазури основного слоя, а также отличаются повышенной склонностью к микротрещинам вследствие невысокой прочности однофазного стекла на растяжение.

Глушеные глазури позволяют маскировать окрашенный керамический черепок.

Заглушенность или непрозрачность вызывается наличием в стекле глазури твердых или газообразных включений с коэффициенВнтами преломления света больше или меньше коэффициента преломВнления самого стекла глазури, то есть обладающих оптической плотВнностью, отличающейся от плотности стеклофазы.

Вследствие различных оптических свойств включений и основВнной стеклофазы падающий свет в глазури многократно преломляется, отражается и рассеивается, и покрытие становится непрозрачным. Чем больше доля отраженного и рассеянного света находится в видимой части спектра, тем более заглушенным будет глазурное покрыВнтие.

Для получения глушеных белых глазурей прозрачность исклюВнчают путем диспергирования кристаллических включений в стеклофазе в результате жидкофазного расслоения глазури - ликвации, а также путем искусственного получения в глазурном слое мельчайВнших газовых пузырьков.

Таким образом, по технологическим свойствам глазури можно разделить на прозрачные, глушеные, цветные.

В настоящее время повышенный интерес художники-дизайнерн проявляют к матовым и полуматовым, глазурям, предназначенным для декорирования керамических изделий. ПредВнпочтение отдается полуматовым покрытиям с шелковистой фактурой поверхности. Такие покрытия достаточно гладкие, обеспечивают хоВнрошую очищаемость поверхности.

Матовость - явление оптическое, связанное с присутствием множества плоскостей раздела, от которых свет отражается и расВнсеивается. Матовость обусловлена выделением в глазурном стекле, а также на поверхности кристаллических соединений с выступающими гранями кристаллов, что обеспечивает высокие показатели химичеВнской и термической устойчивости, механической прочности, достаВнточную стабильность декоративного эффекта.

Матовость глазурного покрытия вызвана мелкозернистой криВнсталлизацией на поверхности слоя с выделением кристаллических соединений, показатели преломления которых значительно отличаВнются от показателей преломления стеклофазы: волластонита, анорВнтита, геленита, виллемита, диопсида и др.

Разница между показателями преломления данных минералов и стекла значительна, но не так велика, как между показателями стекВнла и соединений циркония (2,13-2,20), поэтому для обеспечения маВнтовости глушеных покрытий необходима высокая концентрация этих минералов при небольших размерах кристаллов. Последнее особенно важно, так как глазури с крупными (до десятков микрометров) криВнсталлами отличаются шероховатой поверхностью. Оптимальный разВнмер кристаллов в матовых покрытиях не должен превышать 2 мкм, что обеспечивается большой способностью их к спонтанной криВнсталлизации и малой скоростью роста кристаллов.

По фактуре глушеные глазури делятся на блестящие и матовые.

Глазурь с волосяными трещинами (глазурь-кракле), благодаря которым она имеет более высокий температурный коэффициент линейного расширеВнния, чем черепок. Трещины заполняют краской, после чего изделия повторно обжигают.

Потечные глазури, которые часто бывают цветными, накладывают рядом или друг на друга кистью или пульверизатором; при этом они растекаются, образуя своеобразные оттенки.

Авантюриновые глазури характеризуются мельчайшими кристалликами, кажущимися многочисленными мелкими золотистыми блестками.

Глазури разделяют: по назначению тАФ для гончарной керамики, каменной керамики, фаянса, фарфора; по виду сырья тАФ свинцовые, полевошпатовые, глинистые; по споВнсобу изготовления тАФ налетные (соляные), фриттованВнные (предварительно сплавленные), сырые.

Легкоплавкие глазури по способу приготовления делятся на фриттованные и нефриттованные (сырые).

Фриттованные глазури получают сплавлением смеси сырьевых материалов при температуре 1300-1450В°С. Главное назначение фриттования - сплавление растворимых в воде компонентов фритты и перевод их в нерастворимое состояние. Следует иметь в виду, что температура плавления у фриттованных глазурей на 100-150 В°С ниже по сравнению с сырой глазурью аналогичного состава, так как необВнходимые химические процессы образования силикатов и других соВнединений у фриттованных глазурей происходят уже во время их плавления.

При приготовлении сырых глазурей, в отличие от фриттованВнных, шихтовую смесь загружают непосредственно в шаровую мельВнницу мокрого помола и после достижения необходимой тонины поВнмола (остаток на сите №0063 К 0,1-0,2%) сливают в емкости-мешалки для хранения.

Нефриттованные глазури нашли наиболее широкое применение в производстве санитарно-технических изделий. Наиболее шиВнроко применяются матовые глазури, составы которых приведены в табл.

Таблица

Составы нефриттованных глазурей

Компонент	Содержание в шихте, % по массе
	I	II	III	IV
Датолитовый концентрат	-	44,1	34,8	-
Борат кальция	31,5	-	-	-
Перлит агацкий	36	19,3	20	-
Тальк	-	-	-	5,2
Нефелиновый концентрат	-	-	7,8	-
Песок кварцевый	9,6	9,8	-	25,4
Глинозём технический	-	-	3,7	-
Оксид цинка	1,9	-	-	-
Каолин	-	6,8	8,7	5,1
Цинковые белила	-	-	-	3,3
Цирконовый концентрат	-	20	21	14,4
Мел обогащенный	1,9	-	-	10,8
Барий углекислый	4,8	-	-	6,9
Глина ВлГранитик-ВескоВ»	14,3	-	-	5,4
Пегматит	-	-	-	23,5

Поскольку покрытие на керамике, полученное на основе нефВнриттованных глазурей, также представляет собой стекловидный слой, то в отношении его можно применять известные положения стеклообразного состояния. Необходимо учитывать, что при термообработке покрытия на основе фритты в условиях обжига происходят преимущественно процессы плавления глазури и взаимодействия ее с керамической основой, в то время как при обжиге сырой глазури непосредственно на поверхности керамиВнческого черепка протекают процессы разложения сырья, полиморфВнные превращения, стеклообразование и кристаллизация расплава, а также происходит взаимодействие с керамической основой.

Нефриттованные глазури применяются в основном для декорирования фарфоровых, реже фаянсовых изделий, изделий технической керамики и характеризуются высокой темпеВнратурой формирования покрытий.

Другую классификацию предлагает Липинский, разделяя глазури но составу и внешнему виду: силикатные тАУ свинец-содержащие, сырые, пепельные или плавленые, фриттованные, бессвинцовые сырые и фриттованные; борсиликатные тАУ свинецсодержащие борсиликатные сырые и фриттованные, бессвинцовые фриттованные и сырые; художественные тАУ кракле, потечные, матовые, кристаллические, авантюриновые.

Основные свойства глазурей

При синтезе и контроле качества глазурных покрытий весьма важно знать целый ряд показателей, определяющих их свойства.

Плавкость глазури характеризуется тремя температурными точками, которые определяются с помощью нагревательного микроскопа типа МНО-2 на спрессованном из порошка глазури цилиндре. Отличаются три температурные точки: Т₁ - оплавление углов цилиндра; Т₂ - образование полусферы {начало плавления); Т₃ - начало теВнчения.

Плотность глазури определяется пикнометрическим методом или с помощью стандартных приборов - ареометров.

Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) явВнляется основным показателем, определяющим сочетание керамиВнческой основы и глазурного покрытия. По мнению исследователей ТКЛР керамики должен быть на 10*10⁷ К^-1 ниже, чем у покрытия. В таком случае глазурный слой будет находиться в состоянии сжатия, что обеспечивает улучшение термостойкости покрытия, так как преВндел прочности стекол на сжатие примерно в 10 раз выше, чем на расВнтяжение. Чем ниже температура наплавления и чем короче цикл обВнжига покрытия, тем ТКЛР глазурного стекла должен быть меньше, чем у керамической основы.

ТКЛР керамической основы и глазурных покрытий определяют на стержнях винтервале температур 20-300 ^оС на дилатометрах типа ДКВ или электронных горизонтальных марки DIL 402 PC фирмы ВлNetzschВ» (ФРГ).

Белизна глазурных покрытий определяется с помощью спектрофотометров i-14 (или i-10; i-18) по величинам коэффициента диффузного отражения при длинах волн 460, 520, 580, 610 и 640 нм. Белизна покрытия является достаточно хорошей, если величина среднего коэффициента диффузного отражения превышает 75%.

Блеск глазурей устанавливается с помощью фотоблескометра ФБ-2 и зависит от состава к режима обжига глазурованного изделия. Блеск считается удовлетворительным, если в среднем из 10 замеров значения составляет более 60% для блестящих покрытий.

Резкое снижение блеска таких покрытий и появление матовости на отдельных участках глазурованной поверхности происходит за счет образования большого количества кратеров или наколов, а также кристаллизации на поверхности глазури различных новообразований (кристобалита, полевого шпата, волластонита, гипса, бората кальция и др.).

Цекоустойчивость глазурного покрытия является важной характеристикой и определяется показателями термической устойчивости. Термостойкость определяют по методу Харкорта, согласно которому плитки последовательно нагревают в сушильном шкафу до 150 В°С и охлаждают в воде при температуре 20 ^оС.

Влажностное расширение плиток определяют автоклавным меВнтодом при давлении 0,5 МПа в течение 5 часов.

Установлено, что влажностное расширение плиток должно быть не более 0,1% (лучше не более 0,07%) для обеспечения их цекоустойчивости.

Структуру глазурного покрытия исследуют при помощи элекВнтронного микроскопа по методу реплик после травления поверхноВнсти глазури 4% HF в течение 5-10 с. Определяют характер расположения и размеры кристаллов, особенности ликвационных неоднородностей.

Фазовый состав новообразований определяют рентгеноВнграфическим методом. Количественную оценку выполняют методом внешнего стандарта.

Основные сырьевые материалы и их влияние на физико-химические свойства глазурей

Влияние на физико-химические свойства глазурей применяемых оксидов не строго пропорционально, и это зависит от общего химического состава глазури, температуры и длительности обжига, режима охлаждения и других факторов.

С целью повышения плавкости и улучшения разлива глазурей часто отдают предпочтение бесполевошпатовым борно-циркониевым глазурям. Однако а дальнем зарубежье последнее время широко применяют полевошпатовые глазури. Следует отметить, что изготовляемые на территории постсоветского пространства легкоплавкие глазури не содержат соединений свинца, в то время как за рубежом прозрачные и глушеные глазури, содержащие соединения свинца, распространены достаточно широко.

Для сохранения постоянства свойств глазурей необходимо систематически контролировать химический состав исходных компонентов и осуществлять соответствующий перерасчет шихтового состава фритты. Особое внимание следует обращать на постоянный контроль пегматитов, каолинов, буры. Последняя после длительного хранения теряет гидратную воду, обогащаясь основными компонентами.

Как уже отмечалось выше, с целью получения прозрачных глазурей необходимо исключить или максимально снизить кристаллизационную способность покрытий до такого предела, при котором они не обнаружат признаков кристаллизации в период изотермической выдержки при максимальной температуре обжига, а также при- охлаждении.

Максимальное глушение глазурей достигается при наличии мелкозернистых включений кристаллической фазы в сочетании с ликвацией, причем задача состоит в повышении растворимости глушителя на начальных стадиях обжига с целью последующей кристаллизации его из расплава в виде мелкодисперсных частиц на заключительных стадиях обжига и при охлаждении. На практике это осуществляется следующими основными способами: при помоле в шихту добавляют тонкодиспергированный глушитель, который при плавлении полностью или частично растворяется в стекле, а при обВнжиге глазурного слоя снова выкристаллизовывается и первоначальВнном виде или в форме других соединений. При синтезе сырых глазуВнрей глушитель также частично растворяется в глазурном стекле, а при охлаждении в обоях случаях наблюдается ликвационное раздеВнление и образование многочисленных мелких, равномерно распредеВнленных в глазури пузырьков газа, которые вызывают эффект глушеВнния.

Степень глушения в первую очередь зависит от разницы коэфВнфициентов преломления света диспергированных частиц и стеклообВнразной фазы глазури. Коэффициент преломления стеклообразной фаВнзы обычно колеблется в пределах 1,5-1,6. Коэффициенты преломлеВнния для наиболее часто применяемых глушителей составляют : TiО₂ - 2,6; ZrO₂ - 2,2; ZrSi0₄ - 2; SiO₂ - 2, CeO - 2,3. Фтористые соедиВннения имеют показатель преломления света 1,32 -1,43, поэтому их используют вместе с другими соединениями. Следует отмстить, что последние негативно влияют на экологию производства вследствие высокой летучести всех перечисленных глушителей. По различным причинам (дефицитность, высокая стоимость, некоторые неудовлеВнтворительные показатели токсичности и экологические факторы и др.) в промышленности строительной керамики применяют в качестВнве глушителя только циркон (ZrSiO₄), который вводится в состав как фриттованных, так и сырых глазурей. Следует учитывать, что во втором случае хорошее глушение можно получить только при условии применения предварительно тонкого размола циркона до размера частиц 0,5-3 мкм.

Механизм глушения глазурей соединениями циркона сводится к ликвационному разделению, когда стекло делится на области, обоВнгащенные цирконием, а также области с повышенным содержанием кремния. Первым в расплавленной глазури всегда выделяется руффит (тетрагональная разновидностьZrO₂)Затем руффит реагиВнрует с кремнеземом расплава и образует циркон, либо в случае незаВнвершенности этого процесса может перейти на стадии охлаждения в бадделеит (моноклинная разновидность ZrO₂). Предложенный мехаВннизм позволяет объяснить причины кристаллизации в глазурях то одного циркона, то циркона в сочетании с руффитом и реже с бадделеитом.

Из зарубежной практики известно применение в качестве сплавов циркона с оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов. Они имеют торговые марки ВлМельтопаксВ» (Na₂ZrSiO₄), ВлЦироксил SAВ» (Ca₂CrSiO₅), ВлЦироксил SВ» (ZnZrSiO₅)и ряд других (K₂ZrSi0₅, MgZrSiO₅). У этих препаратов осуществлена предВнварительная реакция между карбонатами и цирконом, что облегчает процессы плавления и обеспечивает определенное преимущество при использовании нефриттованных глазурей, особенно в условиях скоростного обжига.

Белизна глазурей всех типов также зависит от структуры покрытия. Желательной является такая структура, при которой кристаллы глушителя распределены на поверхности глазурного слоя равномерно. Их число в единице объема, помимо массового содержания, зависит от размеров и состава выделений. Оптимальное глушение достигается мелкокристаллическими образованиями (0,1-0,2 мкм), концентрация которых достигает 2,5 шт/мкм². Как уже отмечалось, ликвационная структура усиливает ликвацию.

Весьма важным фактором для обеспечения высокой степени глушении является полнота использования введенного циркона (цирконового концентрата). Для повышения кристаллизационной способности рекомендуется введение минерализаторов (ZпО, MgO, F' и др.), при этом количество выделившегося в кристаллическую фазу ZrО₂может быть доведено до 95-99%

Для получения цветных глазурных покрытий в промышленности широко применяются пигменты Дулевского красочного завоза. Воронежского завода керамических изделий, в небольших количествах пигменты Киевского завода художественной керамики и Ленинградского фарфорового завода ВлГорнВ», а также завозимые из других стран. Реже применяются глазури, окрашенные оксидами металлов, а также другими материалами, включая отходы производства (кристаллические сланцы, диабазы, гальванические шламы, отработанные катализаторы). При приготовлений цветных глазурей пигменты вводятся в количестве от 0,1 до 5% (сверх 100%) в зависимости от интенсивности окраски пигментов к желаемой насыщенности цвета покрытия.

Более широкая палитра цветных покрытий обеспечивается смешиванием двух или трех пигментов в процессе приготовления цветных глазурей, а также путем использования различных фритт (прозрачных, заглушенных и др.).

Установлено, что для получения чистого цветового тона покрыВнтия необходимо к каждому пигменту строго подбирать глазурь, так как в противном случае пигмент может разрушиться, в результате чего интенсивность окраски уменьшится или покрытие приобретет некачественную окраску. Поэтому ряд зарубежных фирм для обеспеВнчения различных по цвету покрытий используют несколько (иногда до 8-10) глазурей различных составов.

С целью предохранения пигментов от преждевременного разВнрушения, сопровождающегося уменьшением интенсивности окраски покрытия, их следует загружать в шаровую мельницу за 1-2 ч до окончания помола фритты.

Приготовление глазурей

Приготовление глазури начинается с выбора и подготовки сырьевых материалов. При этом особое внимание уделяется контроВнлю химического состава всех сырьевых компонентов глазури. При составлении шихтовой рецептуры нужно использовать самые чистые и высококачественные материалы. Необходимо также периодически проверять влажность исходных компонентов, так как у многих из них (сода, бура и др.) влажность во время хранения может сильно меняться, что приводит к нежелательным изменениям химического состава глазури.

При приготовлении сырьевой смеси для варки фритты необхоВндимо использовать компоненты с размером частиц не более 0,2 мм. Смесь должна быть хорошо гомогенизирована. Эти факторы имеют решающее значение для правильного и быстрого протекания процесВнса фриттования. Плавку фритты ведут преимущественно во вращаюВнщихся барабанных печах периодического и в ванных печах непреВнрывного действия.

Фриттоварочная вращающаяся печь периодического действия (рис. 1) представляет собой металлический барабан 1, футерованВнный внутри высокоглиноземистым огнеупорным кирпичом 8. ГоряВнчие газы от горелки 7 подаются через отверстие в торцевой части внутрь барабана, нагревают и расплавляют находящуюся там глазурВнную шихту и через отверстие в противоположном днище отбираются в атмосферу. Шихту (1120 кг) загружают из кюбеля через люк 9. При нагреве и расплавлении шихты барабан на опорных роликах 2, 3 от электромотора 4 через редуктор 5 и синхронизатор б периодически (через 8-12 мин) поворачивают для гомогенизации расплава на 90-120 "С. Готовая фритта через боковой люк по приставному охлаждаемому лотку сливается в наполненный водой приямок, где от резкого охлаждения распадается на гранулы, и затем направляется на склад или к бункер для хранения.

Большой недостаток такого типа печей - быстрый выход из строя огнеупорной футеровки (средний срок службы 0,5-1,5 месяца).

Фриттоварочная ванная печь непрерывного действия - более современный тепловой агрегат для приготовления фритты, так как улучшается качество готового продукта, вследствие более равномерВнного провара и большей однородности состава фритты, и повышается степень механизации вспомогательных процессов.

Приготовленная шихтовая смесь из бункера 2 толкающим питаВнтелем 1 через загрузочное окно 3 подается вварочное пространстВнво 5 ванной печи (рис. 2). Питатель сблокирован с уровнемером, благодаря чему зеркало расплавленной массы поддерживается на поВнстоянном уровне. За счет теплоты сжигания газа в горелках 4 шихта при 1300-1450 В°С плавится, перетекает в выработочную часть 6 и чеВнрез окно 7 сливается в наполненный проточной водой металлический резервуар - гранулятор. Далее охлажденная я гранулированная шихВнта подается ковшовым элеватором в бункеры запаса. При площади зеркала стекломассы 12 м² суточная производительность печи в заВнвисимости от состава глазури составляет 8-10 т.

Хорошо проваренная фритта должна представлять собой проВнзрачное стекло и не иметь узелков из непрореагировавших материаВнлов на нитке расплава.

При помоле фритты в шаровую мельницу вместе с водой вводят до 10% высокосортной беложгущейся глины или каолина для суспензирования частиц глазури в воде и предупреждения отстаивания и осаждения частиц в шаровой мельнице во время ее остановки, а также для хранения в емкостях. В некоторых случаях частично или полностью глинистую добавку заменяют на 0,1-0,3% натриевой соли карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ). При этом КМЦ вводят в глазурь за 1-2 ч до окончания помола, так как при более длительном помоле полимерные цепи КМЦ разрушаются и эффективность ее как свяВнзующего вещества снижается.

Иногда в сочетании с глинистыми веществами или отдельно применяВнют органические вещества: поливиниловый спирт, протеины (казеин, альбуВнмин, желатин), соли акриловой кислоты, гумин, декстрин, крахмал и др.

Для лучшей стабилизации глазурных суспензий на некоторых заводах применяют как мельничную добавку хлорид натрия в колиВнчестве 0,05-1%. Фирма ВлКаботВ» (ФРГ) предлагает для этих целей пирогенный кремнезем ВлКаб-ОсилВ» - чрезвычайно тонкий и легкий поВнрошок (99,8% SiO₂)с удельной поверхностью 200 м²/г.

Вместе с этим смотрят:

11-этажный жилой дом с мансардой

14-этажный 84-квартирный жилой дом

16-этажный жилой дом с монолитным каркасом в г. Краснодаре

180-квартирный жилой дом в г. Тихорецке

2-этажный 3-секционный 18-квартирный жилой дом в г. Мирном