Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.................................................................................. 2
Основная часть.......................................................................... 4
1.1. Методы получения полупроводниковых соединений............................... 4
1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов......................................... 4
1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы..................................... 9
Метод конденсации паров компонентов.................................................... 10
Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений.............................. 13
Метод реакций переноса................................................................. 16
Методы переноса в протоке............................................................. 19
1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства................................................ 21
1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа АIIBVI.......... 26
Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами................ 29
Заключение............................................................................. 33
Список используемой литературы....................................................... 34
Приложение.
Введение.При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:
1) условия, при которых обеспечивается надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с оптимальными размерами и стехеометрической формой;
2) влияние условий выращивания монокристаллов на возникВнновение в них линейных и точечных дефектов,
3) условия введения в растущий кристалл легирующих примеВнсей и зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;
4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах разВнличных структурных несовершенств, а также влияние структурВнных дефектов на характер распределения примесей.
Для выращивания монокристаллов можно использовать проВнцессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из расВнтворов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.
Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. мехаВннизм присоединения атомов питающей фазы к растущему криВнсталлу, подчиняется законам повторимого роста.
Между кристаллом и окружающей его средой всегда сущестВнвует переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Так, наВнпример, при выращивании монокристаллов многих полупроводниВнковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделяВнются в результате гетерогенной химической реакции, происходяВнщей на поверхности растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, маВнлейшие отклонения от которых вызывают резкие локальные изВнменения в кинетике роста.
Таким образом, состав и природа питающей фазы в знаВнчительной мере определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий тАФ возникновение различных несоВнвершенств.
Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данноВнго вещества основывается в первую очередь на изучении его фиВнзических и химических свойств. Так, если вещество характеризуВнется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться наВнстолько трудно осуществимым, что целесообразнее применить боВнлее медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.
Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания; особое значение при этом имеет их химичеВнская активность. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечиВнвать сохранение чистоты исходных веществ и возможность ввеВндения в решетку кристалла соответствующей примеси или точечВнного дефекта с определенной концентрацией. Следовательно, техВннология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при строВнго контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее распределения, постоянство давления газообразных компоВннентов процесса, постоянство скорости механических передвижеВнний.
Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений мало чем отличается от выращивания монокристалВнлов элементарных веществ, только в первом случае необходиВнмость проведения процессов в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компоненВнтов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому наиболее производительные методы выращивания монокристалВнлов из расплавов и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.
В основу общей классификации методов выращивания полоВнжены природа и состав питающей фазы:
1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легированВнных примесями;
2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;
3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состоВнит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.
Основная часть.Выращивание кристаллов из растворов часто считают униВнверсальным методом, позволяющим получать образцы кристалВнлов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образуВнющихся по перитектической реакции. При рассмотрении примеВннимости методов выращивания из растворов монокристаллов соВнединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не вхоВндящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор обраВнзуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaClтАФН20, ВаТЮ3тАФKF, Y3Fe<50,2тАФ РЬО); 2) растворителем служит один из компонентов выращиВнваемого соединения (GaAsтАФGa, CdTeтАФCd).
В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные приВнмеси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние веВнщества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диагВнраммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В неВнкоторых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента Здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоциВнирующих соединений из их расплавов
Высокие температуры плавления и высокие значения давлеВнния диссоциации многих соединений вызывают большие трудноВнсти при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойВнствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летуВнчего компонента под строго фиксированным и постоянным давВнлением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссоВнциации веществ, плавящихся при высоких температурах, являетВнся в большинстве случаев крайне сложной операцией, осущестВнвляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значиВнтельными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе привоВндятся значения, которые рознятся на 10тАФ15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоциируВнющего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. БольшинВнство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызыВнвает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.
Выращивание монокристалВнлов из растворов-расплавов может осуществляться следуюВнщими методами:
1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответствуВнющем градиенте температур;
2) повышением концентраВнции летучего компонента в расВнтворе при соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления паВнров, создаваемого за счет независимого источника;
3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;
градиентной зонной плавкой
1. Испарение летучего растворителя. Тигель с раствором-расплавом нелетучего компонента А расположен в летучем расВнтворителе В в герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение температур, изображенное на рис. 6.29. Будем поддерживать постоянными температуры Т1, Т2 и градиент температур DT по высоте тигля, содержащего раствор. НачальВнная температура T3 в нижней части ампулы соответствует услоВнвию, что при этой температуре давление пара чистого компоненВнта В равно давлению его паров над поверхностью раствора, находящейся при температуре T1. Если медленно понижать температуру Т3, то начнется конденсация паров компонента В в нижней части ампулы, а концентрация его в растворе начнет поВннижаться. Если исходный состав раствора на диаграмме состояния находится в положении I (рис. 6.30), то по мере испарения растворителя В он будет перемещаться влево к положению II. Когда он достигнет положения //, область раствора, находящаяВнся на дне тигля при температуре Т2, может быть в равновесии с кристаллом состава АВ((!+B)- Поэтому дальнейшее испарение компонента В создает в этой области пересыщение, которое приВнводит к появлению зародышей кристалла. По мере испарения компонента В (за счет понижения температуры T3) состав расВнтвора все время изменяется и область пересыщения постепенно перемещается от дна к поверхности тигля и сопровождается росВнтом кристалла. Скорость роста кристалла зависит от скорости изменения состава раствора, т. е. от скорости испарения. ЗарожВндение кристаллов происходит самопроизвольно; для того, чтобы получить несколько хорошо развитых кристаллов, процесс слеВндует проводить при очень малых скоростях роста, когда в слое раствора, прилегающем к кристаллу, отсутствуют радиальные изменения концентрации, а температурный градиент по высоте имеет возможно меньшее значение. Определение скорости и заВнкона изменения температуры Т3, очевидно, требует предварительВнного установления зависимости давления пара компонента В от состава раствора, знания температурной зависимости давления паров чистого компонента В и учета скорости выравнивания соВнстава раствора. Выращивание кристаллов этим методом требует совершенной стабилизации и регулирования температур. ОтсутВнствие механических перемещений является существенным преиВнмуществом этого метода.
2. повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод насыщения является обратным методу испарения и проводится в такой же ампуле с таким же распределением темВнператур. Только в тигель загружается чистый нелетучий компоВннент А, а на дне ампулы располагается чистый летучий компоВннент В. После установления температур T1, Т2 и заданного градиента температур DT по высоте расплава начинают повыВншать температуру Т3 и создавать в ампуле постепенно повышаюВнщееся давление паров компонента В. При этом происходит растворение компонента В в расплаве компонента А; состав обВнразующеюся раствора поВнстепенно изменяется от чистого А до раствора соВнстава I (рис. 6.31). При этом составе область расВнтвора, находящаяся на дне тигля при температуВнре Т2 может быть в равВнновесии г кристаллом соВнстава АВ(1-b). ДальнейВншее повышение конценВнтрации компонента В в растворе создает в этой области пересыщение и приводит к кристаллизаВнции соединения AB(1-b).
Метод насыщения отВнличается от метода испаВнрения тем, что в одном случае получаем кристалл предельного состава АВ(1-и), а в другом тАФ состава AB(i+и). Сочетание двух меВнтодов позволяет установить границы области существования мноВнгих соединений и облегчает определение природы дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии (так как достиВнгаются максимально возможные отклонения от стехиометрии при данной температуре процесса).
Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает затруднительным из-за высоких требований к стаВнбилизации и регулировке температур и большой длительности процессов , то выращивание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в откаченной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой вварено плоское стекло из оптического кварца (рис. 6.32). Монокристаллическая подложка, на которою предполагается нарастить эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А и располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от смотрового стекла. В нижней части ампулы располагается небольшая навеска летучего компонента В. Ампула после откачВнки и получения вакуума запаивается и помещается в двухзонную печь. Нижняя печь I служит для создания требуемого давления паров летучего компонента В, верхняя печь II тАФ температуры проведения процесса. Если по высоте компонента А (как бы ни был тонок его слон), нанесенного на кристалл-подложку состава АВ, не будет градиента температуры, то в результате взаимодейВнствия паров В с жидкостью А поверхность этой последней поВнкроется поликристаллической пленкой соединения АВ и рост монокристаллического слоя не будет обеспечен. Чтобы создать необходимый для правильной кристаллизации градиент, рекоВнмендуется использовать радиационный нагрев поверхности жидВнкости А (например, параболическое или эллиптическое зеркаВнло, в фокусе которого расположена лампа накаливания 500тАФ1000 вт). Скорость нагрева обеих печей следует регулироВнвать таким образом, чтобы обеспечивалось -равенство давлений паров летучего компонента над пленкой раствора и над чистым компонентом В. По достижении необходимой температуры проВнцесса давление паров чистого компонента В устанавливается выше равновесного и включается источник радиационного нагреВнва. Большим преимуществом этого метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит равномерное расВнтворение подложки компонента АВ в расплаве А, причем осущестВнвляется очистка и сглаживание поверхности роста.
3. Направленная кристаллизация пересыщенных растворов расплавов. В длинную кварцевую ампулу помещают лодочку, соВндержащую чистый нелетучий компонент А, и лодочку, содержаВнщую чистый летучий компонент В. После откачки (получения вакуума) и запайки ампула помещается в трехзонную печь (рис. 6.33). Печь /, нагретая до температуры Т1 служит для созВндания заданного давления паров над раствором, насыщенным леВнтучим компонентом В при температуре Т2 (печь //). Печь ///, нагретая до температуры Т3 (Т1<Т3<Т2), используется для осуществления направленной кристаллизации раствора-расплава при механическом перемещении лодочки через зону температурВнною 1радиента Т2тАФТ3.
При этом методе требования к стабилизации температур таВнкие же, как и в ранее описанных, но малая скорость кристаллиВнзации должна обеспечиваться механическим перемещением амВнпулы Ввиду малой скорости кристаллизации, обусловленной скоростью диффузии летучего компонента со сравнительно невыВнсокой концентрацией в растворе к поверхности раздела растущеВнго кристалла, даже незначительные колебания скорости перемеВнщения ампулы могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. Поэтому для осуществления этого метода рекоВнмендуется использовать прецизионные гидроприводы.
4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки применяют для перекристаллизации заранее синтезироВнванных поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления эпитаксиальных слоев, легированных приВнмесью. Предположим, что требуется нарастить на монокристалВнлическую подложку арсенида галлия /г-типа слой арсенида галВнлия р-типа. Используем установку, изображенную на рис. 6 32. Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs п-типа, покрытую тонким слоем галлия, легированного акцепВнторной примесью, и покроем ее сверху второй пластиной арсеВннида галлия. Выведем печи на рабочий режим и включим радиаВнционный нагрев. Между верхней поверхностью нижней пластиВнны и нижней поверхностью верхней пластины установится неВнбольшой температурный градиент DТ. Во время нагрева обе плаВнстины будут постепенно растворяться, и при достижении темпеВнратуры Т1 между ними образуется насыщенный раствор. В реВнзультате включения источника радиационного нагрева темпеВнратура нижней пластины достигает значения Т2, а температура верхней пластины тАФ значения Т3, причем Т3>Т2>Т1. По высоте раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В результате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется компонентом В, а нижний слой раствора обогащаетВнся этим компонентом и становится пересыщенным; это привоВндит к постоянному растворению верхней пластины и росту нижВнней. Если поддерживать по высоте не расходуемого слоя раствоВнрителя, толщина которого может быть произвольно малой, постоянный температурный градиент, то можно осуществить переВнкристаллизацию любого количества материала. Скорость проВнцесса обычно мала из-за небольших количеств растворенного компонента и лимитируется скоростью его диффузии через слой расплава (D>~10~4тАФ10~5 см2/сек.).
При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком меВнтода является то, что все посторонние примеси, присутствовавВншие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряютВнся в растущий кристалл. Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.
До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. ВысоВнкопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высоВнкой однородности свойств при получении диссоциирующих соеВндинений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (наВнпример, соединений AIIBVI тАФ CdS, ZnS) все более широко исВнпользуют различные методы выращивания из паровой фазы.
Однако не следует думать, что метод выращивания из пароВнвой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значиВнтельно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемыВнми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращиваВнния монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объВнемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.
1. Состав растущего кристалла практически идентичен соВнставу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.
2. Источник состоит из газообразных молекул сложного соВнстава, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. КриВнсталл заданного состава образуется в результате химической реВнакции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещестВнва: методы диссоциации или восстановления газообразных хиВнмических соединений.
3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и соВнстава источника; паровая фаза состоит из молекул, образованВнных атомами вещества источника и атомами посторонних химиВнческих элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).
Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимущеВнственно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумВнных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испуВнскаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденсиВнруются на подложке. Давление насыщенных паров элементарВнного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением КлаузиусатАФКлапейВнрона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реальВнное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:
Р = a0Рs (6.52)
где Р, тАФ давление насыщенных паров при температуре Tист,;
a0 тАФ коэффициент аккомодации, представляющий собой отВнношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу атоВнмов, столкнувшихся с ней (a£1).
Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами паВнра и возвращается на исходную поверхность.
В условиях молекулярного режима скорость испарения свяВнзана с упругостью пара выражением
WM=aPsÖ M/(2RT) 6.53
Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телесВнном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от исВнточника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,
Nk=f(w,r0)+aPs(2MkT)-1/2 6.54
При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r0, т. е. процесс проВнводится в вакууме. Влияние отдельВнных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при изменеВннии некоторых условий проведения процесса. Для этого опредеВнляем скорость роста кристалла в зависимости от температуры исВнточника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость росВнта, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных криВнсталлов.
При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуВнумных камерах наименее контроВнлируемым и наименее изученным является влияние всегда приВнсутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточВнных газов в рабочей камере 10-6 тАФ 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (1014тАФ1015 aroВлoe/c.u2X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверхВнности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказываВнют вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благоВнтворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных гаВнзов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превыВншать 10~8тАФ10 -10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инертВнных газов порядка 10 -6 мм рт. ст. может считаться вполне приемВнлемым.
Процессы кристаллизации из паровых пучков принято хаВнрактеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент конВнденсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсаВнции Процесс конденсации можно разбить на три стадии:
1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;
2) адсорбция атома;
3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испаВнрению. Поэтому величина коэффициента конденсации опредеВнляется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя ВлхолодВнныхВ» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом поВнверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). ВеВнличина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.
Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойстваВнми, являются: природа, кристаллографическая ориентация и соВнстояние поверхности подложки, на которую производится нараВнщивание, выбор величины пересыщения и температуры подложВнки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.
Управление составом кристалла, который образуется конВнденсацией паров нескольких элементов, является одной из наиВнболее трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от приВнроды конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен завиВнсеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значительВнными трудностями.
Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над криВнсталлом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы одВнного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у разВнных атомов соединения состав кристалла может оказаться отВнличным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной поВнверхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше разлиВнчие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -упВнравлять составом паровой фазы, и приходится использовать разВндельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизуюВнщегося вещества.
Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях пароВнвых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости дифВнфузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания соВнстава в расплавах.
При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорциВнональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):
PA=P0ANA;
(P0A тАУ PA)/ P0A= DPA/ P0A= NB
DPB/P0B = NA (NAтАУNB=1)
Pобщ=PA+PB=P0ANA+P0BNB;
PA/PB=NA/NBВ·P0A/P0B;
Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы неВнпрерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.
В настоящее время метод конденсации компонентов полупроВнводниковых материалов применяют для:
1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупроводВнниковых элементов и соединений;
2) выращивания крупных монокристаллических слитков соВнединении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;
3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полуВнпроводниковых соединений и их твердых растворов.
Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые подВнвергаются термической диссоциации или восстановлению соотВнветствующим газообразным восстановителем на поверхности роВнста, например:
SiCI4 + 2H2 ÛSi + 4HCl; SiH4 Û Si + 2H2 .
Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества испольВнзуются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при неВнбольших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процесВнса, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесоВнобразно использовать проточные системы.
Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в едиВнницу времени, определяется выходом реакции разложения соВнединения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.
Известно, что при реакции, протекающей на поверхности разВндела де},\ фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии акВнтивации по сравнению с тем же процессом, протекающим целиВнком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного соВнстояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в тверВндом состоянии (при температурах, близких к температуре плавВнления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяюВнщееся в начальный момент на различных поверхностях (наприВнмер, германия на германии и на флюорите), может быть разВнлично.
Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присутВнствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), меВнста выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химичеВнского потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверхВнности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концентВнрации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверхВнности роста.
Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средстВнво доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристалВнлу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их лоВнкальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредстВнвенное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050В° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические пленВнки получаются при температуре 850тАФ900В° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяетВнся в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.
Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодиВннамическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящегоВнся в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.
ВлСтроительный материалВ» кристалла выделяется непосредВнственно на поверхности роста в результате химической гетероВнгенной реакции. Поэтому основной характеристикой является изВнменение общей свободной энергии, равное сумме изменений, соВнответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с друВнгой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверхВнности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического ВлпоощренияВ» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реакВнцией.
Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скороВнстей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компоненВнтов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенВнно падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем
Вместе с этим смотрят:
11-этажный жилой дом с мансардой
14-этажный 84-квартирный жилой дом
16-этажный жилой дом с монолитным каркасом в г. Краснодаре
180-квартирный жилой дом в г. Тихорецке
2-этажный 3-секционный 18-квартирный жилой дом в г. Мирном